全国竞赛有机化学知识点Word文件下载.docx
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③楔线的原子或原子团在纸平面前方。
4.构型的R、S命名
对含一个手性碳原子Cabcd的命名:
取代基大小顺序依次为a>
b>
c>
d,将C-d键作为观察方向,d在纸的后面,与C重叠,基
团由大到小,如果次序为顺时针的是R构型,逆时针的是S构型。
请参看下图。
基团大小顺序国际命名规则:
(1)按直接与C*相连的原子的原子序数大小为次序,大的在先,小的在后。
(2)假如与C’直接相连的原子相同,则看第二个原子,其原子序数大的在先,小的在后,
若第二个原子相同,则看第三个原子,依次类推下去。
常见的取代基的顺序排列如下:
-I,-Br,-Cl,-SR,-SH,-F,,-OR,-OH,-NO2,-NHC-R,
-NHR,-NH2,-CCl3,,,,,,,,-CH2OH,-C6H5,
-CR3,-CHR2,-CH2R,-CH3,-D,-H。
二、有机物的特征结构与性质
1.特征反应
特征底物试剂反应现象测官能团数目方法
-C≡C-HAgNO3或Cu(NH3)+
2白色沉淀
-C=C-或-C≡C-H2、浓Br2或冷KMnO4气体被吸收溶液褪色测定被吸收的体积
3°
R-XAgNO3乙醇溶液,AgX↓
NaI/(CH3)2CONaI↓
l°
ROH浓HCl+ZnCl2加热后浑浊
室温下5分钟浑浊
2°
ROH
室温下立即浑浊
ROHCH3MgI或CH3COC1CH4↑测定体积
RNH2,
过量(CH3)2CO或CH3COC1滴定到终点放出N2
或用盐酸滴定或HNO3R2NH
+
RCHOAg(NH3)
ArNHNH2或NH2OH
ArNHNH=C-沉淀
RCOR,RCHONaHSO3HO-N=C-沉淀
NaO3S-C-OH
RCOOHNaHCO3
放出气体
NaOH溶液
溶解
ArOHNaH2↑
NaHCO3
无气体放出
RCOOR标准KOH/C2H5OH滴定到终点
RCONH2NaOH加热NH3↑吸收计算
2.碳增长反应
①RCl+Na→R-R
②R2CuLi+R'
Cl→R-R'
③RC≡CNa+R'
Cl→RC≡CR'
④NaCN+RC→lRCN→RCOOH
⑤乙酰乙酸乙酯法(详细见后)。
⑥芳环上的酰基化:
AlCl3+CO+HCl
+CHCl3
AlCl3H3O+
⑧格氏试剂与羰基化合物反应:
RMgX+CO2→RCOOH,RMgX+RCO→HR2-C-OH,
RMgX+环氧乙烷→R-CH2CH2OH,RMgX+HCOOR→'
RCHO,
RMgX+R1COOR2→RCOR1。
⑨炔基的亲核加成:
CH≡CH+HCN→CH2=CH-CN2CH≡CH→CH2=CH—C≡CH
CH≡CNa+H2C=O→HO—CH2—C≡CH。
⑩羟醛缩合反应:
2RCH2CHO→R-CH=CR-CHO
3.降解反应
名称反应方程式
臭氧分解RCH=CHR'
①O3②Zn,H2ORCHO+R'
CHO
芳香族侧链氧化
R
KMnO4△
COOH
(R中与苯环直接相连的碳上必有氢)
霍夫曼降解
酮氧化
水解降解RCOOR→'
RCOOH+R'
OH
HR'
→RCOOH+R'
NH
NaOH
3R'
NH2
△,浓HI水溶液
醚的裂解R—O—R'
RI+R'
+R'
I
还有烯、炔等不饱和烃易被KMnO4(H
+)氧化。
4.成环反应
①3CH≡CH→
XX
②+→
③
④
⑤
三、有机合成
1.基团的保护与解除
被保护基保护基的引入和解除方法
醇羟基
转化成醚或转化为酯
羰基
转化为缩醛或缩酮
羧基
转化为酯
氨基
转化为盐:
转化成酰胺:
2.几类常见有机物的拆开方法
(1)醇类拆开方法。
回顾醇的合成方法:
掌握了合成方法拆醇就有章可循。
(2)β-羟基醛(酮)类化合物的拆开。
看下面的几种拆法:
①+R1MgX
②RMgX+
比R增加两个碳的伯醇
③2RMgX+
结构对称的仲醇甲酸酯
(3)α,β-不饱和化合物的拆开方法:
(4)1,3一二羰基化合物的拆开方法:
(5)l,5一二羰基化合物的拆开方法:
(6)1,4一二羰基化合物的拆开方法:
3.导向基的应用
(1)致活基团的应用:
在分子中引入致活基团,不仅能使反应在所要求的部位进行,还
可能使本来难以发生的反应得以实现。
例如:
O
、
αα
-CH2—C—CH3+CH3CH2—X
在α-苯基丙酮分子中,α-H因受羰基和苯基的影响,其反应活性大于α
-H,所以在合成
时引入的-CH2CH3主要进入α位,而目标分子的收率甚低。
为使反应能按要求进行,就必须
在α引入致活基团。
在这类反应中,常见的致活基团及致活能力的强弱顺序是:
-NO2>
-COR>
-SO2R>
-COOR>
-CN>
-C6H5,合成路线为:
(2)致钝基团的应用:
在分子中引入致活可以导向,引入致钝基团同样可以导向。
以适当原料合成C6H5NHCH2CH2CH3。
分析:
C6H5NH2+X-CH2CH2CH3
按这种方法拆开,在合成时必然有多烷基化产物生成,得到用一般方法难以分离的混合
物。
此法不可取。
解决这一难题的办法是在分子中引入酰基,进行酰基化反应。
合成:
C6H5NH2+→C6H5NHCH2CH2CH3
(3)在分子中引入基团封闭某个特定位置以实现导向。
例如,以甲苯为原料合成邻氯甲
苯(无机试剂任选)。
甲苯卤代的邻对位混合物难分离。
若先将甲苯磺化,封闭对位后再卤代,最后去掉
一SO3H,可得到较纯净的产物。
其合成路线:
附:
1.羧酸衍生物及其特性
(1)水解反应四种羧酸衍生物都能水解生成相应的羧酸。
室温
++
RCClHOHHCl
RCOC
△
RHOHRCOH′++′
′++′
RCOH
+-
ROR′+HOHH或OHROH
C′
RNHHOHHOH
C2+NH3
或
反应的活性不同。
酰氯和酸酐容易水解,酯和酰胺的水解都需要酸或碱作催化剂,并且
还要加热。
水解的活性次序是:
酰氯>酸酐>酯>酰胺
酯在酸催化下的水解,是酯化反应的逆反应,但水解不完全;
在碱作用下水解时,产
生的酸可与碱生成盐而破坏平衡体系,所以在足够碱的存在下,水解可以进行到底。
酯在碱
溶液中的水解反应又叫皂化反应。
(2)醇解和氨解酰氯、酸酐和酯都能进行醇解和氨解反应,所得主要产物分别为
酯和酰胺(
RCNH2)。
RCClHCl
OO
RHOR″C′++
′++
ROR″RCOH
RCORROH
′
+′
酯的醇解生成另一种酯和醇,这种反应称为酯交换反应。
此反应在有机合成中可用于
从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇)。
水解、醇解和氨解反应,对于水、醇和氨来说,是其中的活泼氢原子被酰基所取代的
反应。
这种在化合物分子中引入酰基的反应称为酰化反应,所用试剂叫酰化剂。
羧酸衍生物酰化能力强弱顺序为:
酰卤>酸酐>酯>酰胺。
实际应用常选酰氯和酸酐。
(3)酰胺的化学性质
酸碱性酰胺因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成p-π共轭,碱性很弱,接近于
中性。
酰亚胺显弱酸性。
与亚硝酸的反应氨基被羟基取代,生成相应的羧酸,同时放出氮气。
霍夫曼(Hofmann)降级反应酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用,脱去羧基生成比原来少
一个碳的胺的反应,称为霍夫曼降级反应。
RC
2
+NaOXR-NH2+Na2CO3+NaX+H2O
2.羟基酸的性质
⑴酸性羟基连在脂肪烃基上时,由于羟基是吸电子基团,因此醇酸的酸性比相应的
羧酸强,羟基距羧基越近,对酸性的影响就越大。
在酚酸中,羟基处于羧基的邻位时,其氢
原子能与羧基氧原子形成分子内氢键,降低了羧基中羟基氧原子的电子云密度,使氢原子更
易解离,同时也使形成的羧酸负离子稳定化。
这是邻羟基苯甲酸酸性增强的主要原因。
⑵醇酸的脱水反应α-羟基酸受热时,两分子间相互酯化,生成交酯。
O
RCH
OOH
HOOO
CHR
RCH
+2H2O
OCOH
HOC
交酯
β-羟基酸受热发生分子内脱水,主要生成α,β-不饱和羧酸。
H
CH2COOH
H
RCHCHCOOH+H2O
γ-和δ-羟基酸受热,生成五元和六元环内酯。
H3CCHCH2CH2COOHH3C+H2O
OHO
γ戊内酯
OCH2C
CH2
CH2CHCH2COOH
CH3CH
O+H2O
OHCH3
CH2CH2
3甲基δ戊内酯
⑷酚酸的脱羧羟基处于邻对位的酚酸,对热不稳定,当加热到熔点以上时,则脱去
羧基生成酚。
OHOH
200-220℃
+CO2
3.羰基酸的性质
α-酮酸与稀硫酸共热时,脱羧生成醛;
与浓硫酸共热时,脱羰生成少一个碳原子的羧酸。
稀硫酸
R-C-COOHCO2
RCHO+
150℃
浓硫酸
RCOOH+COR-C-COOH
加热
β-酮酸在高于室温的情况下,即脱去羧基生成酮,此反应称为酮式分解。
CH3CCH2COOH
CH3CCH3+CO2
+CO2OO
CH3CCHCOOH+CO2
CH3CCH2
β-酮酸与浓碱共热时,α-和β-碳原子间的键发生断裂,生成两分子羧酸盐,此反应称为酸
式分解。
40%NaOH
R-C-CH2COOH
加热
RCOONa+CH3COONa+H2O
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