甲醇的生产工艺流程方案设计书Word格式.docx

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说明：

1、以上各栏必须按要求逐项填写.。

2、此表附于毕业论文（设计）封面之

摘要

在有机合成工业中，甲醇是仅次于乙烯、丙烯和芳烃的重要基础原料，是极为重要的有机化工原料，在化工、医药、轻工、纺织及运输等行业都有广泛的应用，目前，甲醇的主要应用领域是生产甲醛，其用量约占总量的一半以上。

随着科学技术的进一步发展，以甲醇为为原料生产有机化工产品的新应用领域有了很大的突破，甲醇合成蛋白质的产品已经进入市场，以甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化，随着我国国民经济的高速发展，对甲醇的需求量也在不断增加。

据预测，2005年我国的甲醇消费量将超过600万吨，将创下历史新高，其衍生物产品发展前景广阔。

关键词：

甲醇，技术，发展

第一章甲醇的生产技术概述……………………………………………………………………..3

一、合成原料气选择优缺点4

二、催化剂选择优缺点4

三、合成方法的比较4

（一）高压法（19.6～29.4MPa）5

（二）低压法（5.0～8.0MPa）6

（三）中压法（9.8～13.0MPa）6

四、甲醇的现状8

第二章甲醇合成工艺及技术分析………………………………………………………………11

一、原料气方面11

二、合成工艺方面11

三、生产装置方面12

四、能量利用方面12

第三章甲醇精馏系统工艺流程…………………………………………………………………13

一、生产原理13

二、工艺流程13

三、运行情况14

四、精馏操作要点和经验15

（一）物料平衡15

（二）热量平衡16

（三）回流量的调节16

（四）温度控制16

（五）流量控制17

（六）液位控制18

（七）压力控制18

第四章甲醇行业存在的问题…………………………………………………………………18

一、甲醇下游需求量的快速增长能否消化新增产能19

二、甲醇制烯烃技术工业化的进程19

三、中国目前甲醇现象是否过热19

四、甲醇作为替代能源自身竞争力的状况20

五、健康危害21

六、泄漏应急处理21

第五章甲醇产业的发展方向……………………………………………………………………22

一、甲醛22

二、甲酸甲酯22

三、碳酸二甲酯22

四、甲基叔丁基醚23

五、大力开发甲醇能源技术23

致谢…………………………………………………………………………………………..29

参考文献……………………………………………………..…………………………………31

前言

甲醇（Methanol,Methylalcohol）又名木醇、木酒精,是一种最简单的饱和醇，见图1。

甲醇用途广泛,是基础的有机化工原料和优质燃料,主要应用于精细化工、塑料等领域,用来制造甲醛、合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等多种有机产品,也是农药、医药的重要原料之一,而且还可以加入汽油掺烧或代替汽油作为动力燃料以及用来合成甲醇蛋白。

随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇生产成本的降低,用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。

尽管目前全球甲醇生产能力相对过剩,并且不排除由于某种原因而引起甲醇市场的波动,但是对于有着丰富的煤、石油、天然气资源的地区,除了研究开发新技术降低成本,还要不断开拓甲醇的应用领域,大力生产和发展甲醇下游产品,从而促进整甲醇工业的发展。

图1甲醇的锯型投影式

第1章甲醇的生产技术概述

近十年来，随着甲醇工业的迅速发展，以碳的氧化物与氢合成甲醇的方法，在原料路线，工艺技术，能源利用和生产规模等方面取得了许多新的成就。

在甲醇生产过程中同样具有较多的有毒物质和易燃易爆物质，而且生产流程复杂，运转设备和高温、高压设备比较多。

因此，在合成氨厂的工作人员，必须通晓与生产过程有关的安全技术知识，并且在工作中能自觉和认真地贯彻安全技术要点，从而保证人身安全和设备安全。

一、合成原料气选择优缺点

生产甲醇的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO（或CO2）的工业废气等。

早期以煤为主要原料生产水煤气合成甲醇。

从20世纪50年代开始,天然气逐步成为制造甲醇的主要原料。

目前全球甲醇总产量中约有70%左右是以天然气为原料合成的。

其实,利用工业废气（如乙炔尾气或乙烯裂解废气）生产甲醇更为经济,但能量受到限制。

以不同的原料制取甲醇的经济效果是不同的。

可见,以煤为原料生产甲醇的装置投资要高于天然气、乙炔尾气和焦炉气。

但随着石油和天然气供给紧张、价格上涨,如果选用廉价的粉煤为原料生产甲醇,会使生产成本大大降低。

合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定,淮化地处淮南,本地煤资源相对比较丰富,所以加大对淮南煤的技术研究,尽可能利用本地煤炭资源,就可以最大限度地减少投资,较好地利用资源。

在原料气生产方面合成甲醇原料气的生产工艺技术选择应根据当地的原料资源状况来确定，甲醇生产的原料主要是煤焦油、天然气。

在石油和天然气供给紧张、价格上涨的情况下，以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。

我国煤炭资源丰富，在未来的甲醇生产中将逐步走向以煤为原料的路线。

虽然以煤为原料生产甲醇，煤气化生产甲醇原料气的装置投资费用要高于天然气和油，但由于廉价的煤炭使甲醇合成的原料气生产成本大降低，经济效益显著。

为此以煤为原料生产甲醇将是我国甲醇生产的方向。

合成甲醇的方法有多种，如早期用木材制成木质素干馏法制甲醇的方法和目前工业上几乎都采用的一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇的方法。

前者今天在工业上已经被淘汰了。

二、催化剂选择优缺点

甲醇合成工艺目前总的趋势是由高压向低、中压发展,而低、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂与的优缺点比较如表1-1,两者合成甲醇平衡时合成塔出口甲醇摩尔分数比较如表3,不同氧化物组成的铜基催化剂的合成反应参数如表4（反应气组成为H2+CO+CO2+CH4）。

表1-1铜基催化剂与锌铬催化剂的主要优缺点

种类

优点

缺点

铜基催化剂

活性温度低，选择性好

耐热性和耐毒性差

锌铬催化剂

耐热性好，耐毒性好

活性温度高

在催化剂方面，1966年以前国外的甲醇合成工厂几乎都使用锌铬催化剂，基本上沿用了1923年德国开发的30MPa的高压工艺流程。

在我国，1954年开始建立甲醇工业，也使用锌铬催化剂。

但锌铬催化剂的活性温度较高（320~400℃），为了获取较高的转化率，必须在高压下操作。

从50年代开始，很多国家着手进行低温甲醇摧化剂的研究工作。

1966年以后，英国I．C．I公司和联邦德国的Lurgi公司先后提出了使用铜基摧化剂，操作压力为5MPa，1966年末I．C．I．公司在英国Bilingham工厂的低压（5MPa）甲醇合成装置正式投入工业生产，使低压法最先问世。

目前总的趋势是由高压向低、中压发展，而低、中压流程所用的催化剂都是铜基催化剂。

三、合成方法的比较

在合成反应中，合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压法。

高压法是在30MPa以上、320℃~380℃的操作条件下通过Cu系催化剂合成甲醇，其特点是技术成熟，但投资和生产成本较低压法高；

中、低压法比高压法优越，主要表现在能耗低、粗甲醇质量高、设备简单和投资相对较低。

随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。

中、低压法比高压法优越，前者能耗低，粗甲醇质量高，设备简单和投资相对较低。

铜基催化剂活性温度低，选择性高，是最佳的中低压法催化剂。

下面简要介绍一下这三种合成方法：

工业上合成气合成甲醇工艺流程主要有高压法和中、低压法。

（一）高压法（19.6～29.4MPa）

高压法是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360～400℃，压力19.6～29.4MPa。

随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂，以改善合成条件，达到提高效率和增产甲醇的目的。

高压法虽然有70多年的历史，但是，由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，而且投资大，成本高，其发展长期以来处于停滞状态。

天然气为原料的高压合成甲醇工艺流程如图1-1所示。

图1-1高压法合成甲醇工艺流程

（二）低压法（5.0～8.0MPa）

低压法（5.0～8.0MPa）是20世纪60年代后期发展起来的甲醇合成技术。

低压法基于高活性的铜系催化剂。

铜系催化剂的活性明显高于锌铬催化剂，反应温度低（240～270℃），因此，在较低的压力下可获得较高的甲醇收率。

而且选择性好，减少了副反应，改善了甲醇质量，降低了原料的消耗。

此外，由于压力低，不仅动力消耗比高压法降低很多，而且工艺设备的制造也比高压法容易，投资得以降低。

总之，低压法比高压法有显著的优越性如图1-2所示。

图1-2低压法甲醇合成的工艺流程

（三）中压法（9.8～13.0MPa）

中压法（9.8～13.0MPa）随着甲醇工业规模的大型化，（目前已有日产3000t的装置甚至更大单系列装置），如采用低压法，势必导致工艺管道和设备较大，因此，在低压法的基础上适当提高合成压力，即发展成为中压法。

中压法仍采用高活性的铜系催化剂，反应温度与低压法相同，它具有与低压法相似的优点，但由于提高了压力，相应动力消耗略有增加。

目前，世界上新建或扩建的甲醇装置几乎都采用低压法或中压法，其中尤以中压法为最多，中压法甲醇生产工艺流程如图1-3。

图1-3中压法甲醇生产工艺流程

四、甲醇的现状：

世界各国的甲醇生产主要以天然气为原料。

2006年世界甲醇总产能为4695万吨/年。

2007～2010年全球甲醇产能年增长率为4.5%～5.0%，到2010年产能将达到5800万～6000万吨/年。

　　进入本世纪以来，新建装置集中在中东、拉美和东亚等地天然气资源丰富的地区，谋求以成本优势占领市场。

装置规模也呈现出大型化（5000～12000吨/天）的趋势。

世界甲醇生产格局的变化导致消费格局发生重大变化。

美国、欧洲、日本等发达国家和地区甲醇消费已由自给逐步转变为依靠进口。

中国也成为世界甲醇生产商的目标市场。

　　在全球经济一体化的今天，国际贸易竞争己进入中国市场。

我国在发展甲醇产业时，应统筹考虑两个资源、两个市场。

我国煤制甲醇能否与天然气制甲醇的进口价相抗衡值得关注，特别在东南沿海地区。

同时亦要密切关注甲醇主产地在西部，而主市场在东部的地域不平衡带来的运输问题。

国内甲醇呈高速、无序发展的态势。

　　我国甲醇生产以煤为主要原料，产业结构不尽合理，装置规模偏小，企业数目过多，原料路线和工艺技术五花八门。

由于对醇醚燃料需求的高度期待，我国甲醇发展过热，几乎“遍地开花”。

据报导[5]，2000～2007年我国甲醇产能年均增长率为24.8%，2007年我国共有甲醇生产企业177家，总规模已突破1600万吨/年。

目前在建、拟建甲醇工程有34个，到2010年总产能将达到2600万吨～3060万吨/年。

我国规划中的甲醇产能已超过同期世界其他各国的总产能。

2007年下半年甲醇出口激增。

而煤基甲醇是资源消耗型产品，是低附加值产品，依靠大量出口来消化过剩的产能是不妥的。

　　要采取措施遏制甲醇产能过快增长，有些工程应缓建。

与此同时，宜加速淘汰一批能耗高、污染重、规模小的落后企业。

努力推行“关小建大”总量平衡的方针。

甲醇装置规模效益非常明显，要力推甲醇装置的大型化。

相关资料显示,近几年来,我国甲醇产量上升速度非常迅速。

1998年产量为148.87万吨,2000年为198.69万吨,2003年为326万吨,2004年达到440.65万吨,2005年达到569万吨,2006年达到762万吨,2007年产量在900万吨左右。

中国甲醇产能已占世界产能的1/4,而且目前国内在建和拟建甲醇工程较多,总能力逾1500万吨。

这些工程如能顺利进行,预计到2010年国内甲醇总能力将达到约2000万吨。

这标志着中国将由原来的甲醇进口国成长为出口国,而且正在向世界甲醇强国的地位发展,成为世界甲醇市场的新焦点。

目前全球有30多个国家建有甲醇生产厂,2006年世界甲醇总生产能力为4965万吨,到2010年将达到5099万吨。

世界甲醇生产主要以大型化为主,其中能力大于30万吨/年的装置占世界甲醇总生产能力的80%。

第2章甲醇合成工艺及技术分析

一、原料气方面

甲醇生产的原料大致有煤、石油、天然气和含H2、CO（或CO2）的工业废气等。

早期以煤为制造甲醇的主要原料，生产水煤气制造甲醇。

从50年代开始天然气逐步成为制造甲醇的主要原料，因为它简化了流程，便于输送，降低了成本，据估算，其约为以煤为原料投资的5％，成本约为50％。

目前，世界甲醇总产量中约有70％左右是以天然气为原料的。

另外，利用工业废气（如乙炔气或乙烯裂解废气）更为经济，但数量有限受到限制。

以煤为原料制取甲醇的投资和成本最高。

但是，随着能源的紧张，如何有效地开发煤炭资源，这是个从未中断过的研究课题。

从长远的战略观点来看，世界煤的贮藏量远远超过天然气和石油，我国情况更是如此，将来终将以煤制取甲醇的原料路线占主导地位，有着美好的前景。

然而，谋求以含碳废物（如木质素、工业垃圾）取代传统能源制取甲醇的工艺路线的探讨，亦未曾终止过。

从我们淮南本地来说,煤资源相对来说比较丰富，所以加大对淮南煤的技术研究，尽可能利用本地煤炭资源，这样可以最大量地减小投资和增大资源利用。

二、合成工艺方面

70年代以来，国外甲醇工业发展总趋势如下：

（1）新建厂多采用中低压法，投资及操作费用低。

（2）高压法处于停滞状态，为中低还法所替代。

旧有的尚压法，在努力改善催化剂的活性，对合成塔作某些改进后，其生产能力可提高20～50％，其能源利用率亦显著提高。

由于低压法合成设备比较庞大，故不适合大型工业化，因此对于大型化生产采用中压法为宜。

三、生产装置方面

近年来，生产装置趋向于大型化，由于大型装置设备利用率和能源利用率较好，可以节省单位产品的投资和降低产品的成本。

四、能量利用方面

由于甲醇合成为放热反应，因此，在工厂的设计方面，我们应加大能量利用方面的考虑，最大可能地将生产过程中释放的能量回收，这样我们可以尽最大量地减小生产成本。

由于廉价的煤炭使甲醇合成的原料气生产成本大大降低，经济效益显著，我国煤炭资源丰富，以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。

第3章甲醇精馏系统工艺流程

采用三塔精馏流程,具有热利用率高、甲醇损耗少等优点。

一、　生产原理

根据萃取原理,利用粗甲醇中各组分的挥发度不同,首先在预精馏塔（以下简称为预塔）中加入萃取水脱除轻馏分,使各种难溶于水的轻馏分分离出来。

然后利用甲醇与水及其它有机成分的挥发度不同,在加压精馏塔（以下简称为加压塔）与常压精馏塔（以下简称为常压塔）中进行蒸馏。

根据对甲醇产品质量的不同要求,在加压塔顶部采出AA级精甲醇,在常压塔顶部采出GB级精甲醇,在常压塔中间某层采出杂醇油,在底部排出残液。

二、工艺流程

来自甲醇合成工段膨胀槽的粗甲醇进入粗甲醇贮槽,经进料泵加压送入预塔。

粗甲醇也可直接通过进料泵出口管线,经控制流量后压入预塔,从而降低精馏电耗。

粗甲醇先进入粗甲醇预热器的壳程,用管程的蒸汽冷凝液预热后,从32层,36层或40层中的一层进入预塔。

预塔的主要作用是除去粗甲醇中残余溶解气体以及以二甲醚、甲酸甲酯等为代表的低沸点物质。

塔顶设置2台冷凝器,分别是预塔一级冷凝器和预塔二级冷凝器。

一级冷凝器将塔内上升气中的甲醇大部分冷凝下来,甲醇冷凝液进入预塔回流槽,经预塔回流泵加压送入预塔顶部作为回流。

部分未冷凝的甲醇蒸气、不凝气及轻组分进入预塔二级冷凝器,被管程内的循环水冷却至40℃,其中绝大部分的甲醇冷凝回收,不凝气则通过压力调节阀控制,排至放空总管。

在预塔二级冷凝器回收的甲醇进入甲醇萃取槽,用甲醇合成弛放气洗涤水进行萃取,萃取出的甲醇和水排入预塔回流槽。

萃余液主要是以烷烃为主的油性组分—甲醇油,进入甲醇油贮槽。

由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向预塔塔底甲醇溶液提供热量。

预塔的顶/底操作压力为0.085MPa/0.025MPa。

塔顶操作温度为（65±

2）℃,塔底操作温度为（80±

2）℃。

为了防止粗甲醇中微量酸性物质对设备的腐蚀及促进胺类和羰基物的分解,在预塔下部高温部分,通过加碱装置加入适量的NaOH溶液,保持预塔塔底甲醇溶液的pH值在8.0左右。

预塔塔底的甲醇水溶液经加压塔进料泵加压后送至加压塔下部。

加压塔塔顶甲醇蒸气进入冷凝器/再沸器,作为常压塔的热源,甲醇蒸气被冷凝后进入加压塔回流槽。

在回流槽中稍加冷却后,一部分由加压塔回流泵升压后送至加压塔顶部作为回流液,其余部分经加压塔精甲醇冷却器冷却至40℃以下作为AA级精甲醇产品送至精甲醇计量槽。

由低压蒸汽加热的热虹吸式再沸器向加压塔塔底甲醇溶液提供热量,加压塔的顶/底操作压力为0.65MPa/0.58MPa,塔顶操作温度为（122±

2）℃,塔底操作温度为（135±

由加压塔底部排出的甲醇液经加压塔换热器换热降温后,从14层,16层,18层或20层中的一层进入常压塔。

从常压塔塔顶出来的甲醇蒸气经常压塔冷凝器冷却至40℃后,进入常压塔回流槽,再经常压塔回流泵加压后,一部分送至常压塔塔顶作为回流,其余部分作为GB级产品送至甲醇计量槽。

常压塔的塔顶/塔底操作压力为0.015MPa/0.085MPa,塔顶操作温度为（65±

2）℃,塔底操作温度为（114±

在常压塔下部4层,6层,8层或10层中的一层塔板采出的110℃的富含乙醇及其它杂醇的杂醇油,经杂醇油冷却器冷却至40℃送往杂醇油槽。

三、运行情况

该装置于2006年1月一次开车成功。

虽然在原始开车初期曾出现常压塔塔顶呈负压、产品质量波动较大、精甲醇酸度及水分超标等问题,但经过工艺运行参数的调整和设备改造,精馏系统的操作很快趋向稳定。

通过对工艺指标的优化及技术攻关,在三塔精馏操作方面已形成一套成熟的控制手段,该装置生产能力达到150kt/a。

从2007年1月起,针对C307型催化剂选择性好、副反应少的特点,在保证甲醇质量的前提下,为提高甲醇收率、降低能耗,通过加强精馏系统工艺的整体优化和控制,保持了精馏系统的稳定运行,并生产出符合GB3382—2004高纯度级的精甲醇,优等品率达到99%以上,且每吨精甲醇蒸汽消耗下降0.13～0.15t。

四、精馏操作要点和经验

为确保精甲醇产品的质量和降低蒸汽消耗,采用三塔精馏工艺流程,在预塔、加压塔和常压塔中将粗甲醇反复气化和冷凝,使其中的水分、有机和无机杂质被除去,从而制取纯度较高的精甲醇。

精馏操作主要是维持物料、热量以及气液平衡,需要掌握好温度、压力、液位、流量及物料组成的变化规律及其相互间的有机联系。

在操作时要依据甲醇-水系统的气液相平衡关系,随时平衡加压塔、常压塔所需物料和热量。

在调节时,应全面分析各个参数的相互影响关系,做到细调、慢调、超前调节,保证精馏工况的正常运行。

（一）物料平衡

对于精馏塔来说,入料量=产品采出量+塔底出料或排放量+塔顶馏出气体量。

如果入料多、产品采出少,会出现塔内温度低、压力大的现象,易造成液泛。

如果采出量大,则采出精甲醇密度不合格,塔内各点温度升高。

（二）热量平衡

加入蒸汽量过多,则产生塔底压力大、液位升高,易发生液泛,使产品质量不合格。

加入蒸汽量少,则影响回流量,使精甲醇采不出或采出产品不合格。

（三）回流量的调节

在精馏过程中,回流对保证产品质量起着决定性的作用。

在规定的范围内,回流量越大,精甲醇质量越好,精馏段效率越高,但蒸汽、水、电耗量增加。

回流量下降时,对产品质量不利。

在正常情况下,回流量减少时要适当减少精甲醇采出量,待回流量恢复正常时再增大采出量。

在上述方法无效时,应适当增加塔底蒸汽加入量。

为了保持回流稳定,入料量和加热蒸汽量应尽可能保持不变。

（四）温度控制

温度是反映塔内热量平衡的标志,是调节流量的依据,正常的温度能保证产品质量并降低消耗。

操作的基本原则是稳定入料、稳定回流、稳定蒸汽并按比例稳定各项采出。

入料量一经固定,就调节好加热蒸汽流量,使回流比保持一定。

蒸汽调好后,一般不要再轻易变动,更不要随便调节回流量。

操作中要做到勤调、细调。

1.精甲醇或其它馏分采出多,塔内重组分将上移,会引起温度升高,此时只能调节回流量,维持物料平衡,稳定操作温度。

2.入料量增大、入料组成变轻、入料温度低,塔内温度就要下降,反之就要升高,即塔盘上的液体组成与温度相对应。

3.压力对温度也有直接影响。

塔内负荷大,塔底压力高,全塔温度都要升高。

甲醇采出少也会导致塔压憋高,使塔下部温度升高,轻馏分难以气化,从而出现回流槽液位降低的反常现象。

操作时应果断采出憋在塔内的精甲醇,使各部分温度稳定。

（五）流量控制

调节流量是保持物料平衡的直接手段。

物料是载热体,故流量变化直接影响塔内热量平衡,从而使温度波动。

（1）甲醇采出量应根据入料量及组成按比例恒定采出。

采出量过大,易使塔内重组分上移。

过小,则轻组分下移。

（2）回流是稳定全塔温度、保持塔盘上气液相良好接触、保证分离效率的先决条件,回流波动直接影响产品质量。

故操作中一定要稳定回流量,稳定回流比。

（六）液位控制

液位是操作稳定与否的信号。

（1）塔底液位受入料量、采出量、加热蒸汽量的影响。

稳定液位是为了保证塔内正常的上升蒸汽量。

液位太低,汽化面积小,塔内气化量不够。

液位太高,易使热虹吸或再沸器溶液循环受阻,也不利于换热,故应使之稳定在指标范围内。

（2）回流液收集槽液位是反映物料平衡和热量平衡的标志,其液位随入料量和蒸汽量的增加而升高,随精甲醇和其它馏分采出量加大而降低。

一般原则是固定回流比,将加热蒸汽量调整合适,此时甲醇采出量合适,收集槽液位就不会有大的变化。

（七）压力控制

压力也能反映出塔内物料、热量是否平衡。

如果塔内压力增高,可能是加热蒸汽量大,也可能是塔内积存的物料过多或处理量过大。

甲醇精馏垂直筛板型三塔工艺技术的成功开发与应用,为企业大幅度降低甲醇生产成本、提高产品质量和扩大市场占有率提供了可能,具有明显的经济效益和社会效益。

精馏系统的运行状况在甲醇生产企业的整体效益中处于关键地位,因此甲醇生产企业应结合自身条件和实际状况,科学、合理、有序地对精馏系统进行整体优化、控制和管理,使三塔精馏的优势和企业自身效益发挥出最好水平。

第4章甲醇行业存在的问题

在行业风险和机遇并存的形势下,中国甲醇行业要更加健康地发展。

把握机会,不断寻求发展机遇固然重要,防范风险并将由风险所带来