材料研究方法Word文档格式.docx
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衍射衬度:
晶体中各部分因满足衍射条件的程度不同而引起的衬度。
相位差衬度:
透射电子束与各级衍射束之间相互干涉形成,与透镜的失焦量和求差值有关。
形貌衬度:
取决于试样表面对入射电子的倾角的衬度,凸尖及台面边缘处的二次电子发射最多,图像最亮。
成分衬度:
原子序数大处亮度高。
电位衬度:
电位高的地方更亮。
明场成像:
光阑孔只让透射束通过,荧光屏上亮的区域是透射区,即接受非晶区透射光的像。
暗场成像:
光阑孔只让衍射束通过,荧光屏上亮的区域是衍射区,即接受晶区衍射光的像。
电子探针仪:
利用高度聚焦的高速电子轰击材料表面,由X射线能谱仪或波谱仪检测,从试样表面有限深度和侧向扩展的微区体积内产生的特征X射线波长及强度得到微区的定性或定量的化学成分的微区成分分析仪。
俄歇电子能谱:
用具有一定能量的电子束或X射线激发样品产生俄歇效应,通过检测俄歇电子的能量和强度,从而得到有关材料表面层化学成分和结构的信息的方法。
热分析:
在程序控制温度(线性、非线性的升、降温,循环,恒温等,即温度看作时间的函数
)下,测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。
差热分析:
是在程序温度控制(升温或降温)下,测量试样与参比物(热惰性物质)之间的温度差与温度关系的一种技术。
差示扫描量热:
是在程序温度控制下,测量输入到物质和参比物之间的功率差(或热流、热通量)与温度的关系的一种技术。
分为功率补偿型和热流型。
热重分析:
在程序控温下测量获得物质的质量与温度关系的一种技术。
基线漂移:
试样重量没有变化而记录曲线却指示出有质量变化的现象。
静态热机械分析:
施加一定荷重于材料上,并在一定范围内改变温度,以观察试样形变随温度的变化的技术。
动态热机械分析:
是在程序控制温度下,测量物质在振荡负荷下的动态模量或阻尼随温度变化的一种技术。
红外活性:
只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收谱带的振动活性。
反之为红外非活性。
拉曼活性:
伴随有极化率变化的振动活性,即对称振动对应拉曼活性,不对称振动对应红外活性。
无对称中心分子(例如SO2等),三种振动既是红外活性振动,又是拉曼活性振动。
Raman散射:
当一束单色光照射到物质表面时,一部分入射光透过物质,一部分在物质界面上产生反射,此外还会在物质的不同方向上出现十分微弱的散射光,散射光中大部分是与激光波长相同的弹性散射光(瑞利散射),还有比激发光波长长的称为斯托克斯线,比激发光波长短的叫反斯托克斯线,该现象称为拉曼散射效应。
生色团(发色团):
最有用的紫外—可见光谱是由
和
跃迁产生的。
这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。
这类含有π键的不饱和基团称为生色团。
简单的生色团由双键或叁键体系组成,如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等。
助色团:
有一些含有
电子的基团(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等),它们本身没有生色功能(不能吸收
>
200nm的光),但当它们与生色团相连时,就会发生
共轭作用,增强生色团的生色能力。
核磁共振:
是原子核的磁矩在恒定磁场和高频磁场同时作用,且满足一定条件时所发生的共振吸收现象,是一种利用原子核在磁场中的能量变化来获得关于核信息的技术。
弛豫过程:
有高能态恢复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程。
局部屏蔽效应:
成键电子的电子云密度不同引起的屏蔽作用。
远程屏蔽效应:
分子中其它质子或基团的核外电子的屏蔽作用不同。
化学位移:
以1H-NMR为例,表征在NMR谱中各不同化学环境的1H共振相对位置的数量称为化学位移——用以鉴别或测定有机化合物的结构。
一般以某一质子吸收峰出现的位置与标准物质质子吸收峰出现位置之间的差异作为统一标度(
)。
自旋—自旋偶合:
用高分辨度NMR仪,所得图谱在相应的化学位移处往往出现多重峰。
谱线的这种精细结构是由于磁核之间的相互作用引起能级裂分而产生的。
自旋裂分:
质子自旋,产生自旋磁场,在外磁场中有两种取向——加强(
移向低场)和减弱(
移向高场)外磁场。
质谱分析:
是通过对被测样品离子质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。
被分析的样品首先要离子化,然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同,把离子按质荷比(
)分开并按质荷比大小排列而得到质谱,通过样品的质谱和相关信息,可以得到样品的成分、结构和相对分子质量等定性定量结果。
分子离子:
有机化合物分子失去一个电子所形成的的正离子,它的质荷比值代表了试样分子所对应的相对分子质量数值。
同位素离子:
含有同位素的离子称为同位素离子。
具有同位素的元素的碎片离子在质谱图上不呈现单峰,而是一组峰。
一般以最轻的元素组成的峰定义为分子离子峰。
碎片离子:
含有较高能量的分子离子进一步裂分而生成的离子被称为碎片离子。
每个化合物都有自己特定的碎片离子。
亚稳离子:
离开离子源后到达收集器之前飞行过程中发生进一步裂解而形成的离子。
在质谱图上记录下来的峰为亚稳峰(m*)。
多电荷离子:
带二个或更多正电荷的离子。
重排离子:
分子离子裂解为碎片离子时,有些碎片离子不是仅仅通过简单的键的断裂,而是还通过分子内原子或基团的重排后裂分而形成的,这种特殊的碎片离子称为重排离子。
分子离子反应:
在离子源压强较高的条件下,正离子可能与中性碎片进行碰撞而发生离子分子反应,形成大于原来分子的离子。
2.方法缩写
英文缩写
英文全称
中文全称
备注补充
XRD
X-raydiffraction
X射线衍射
XRF
X-rayfluorescence
X射线荧光
有能谱色散型(ED-)和波谱色散型(WD-)
TEM
transmissionelectronmicroscope
透射电镜
SEM
scanningelectronmicroscope
扫描电镜
EPMA
electronprobemicro-analyzer
电子探针
或EPA;
含波谱仪(WDS)和能谱仪(EDS)
AES
augerelectronspectroscopy
俄歇电子能谱
DTA
differentialthermalanalysis
差热分析
DSC
differentialscanningcalorimetry
差示扫描量热法
TG
thermogravimetry
热重法
TD
thermodilatometry
热膨胀法
TMA
thermomechanicalanalysis
静态热机械分析
词前加“dynamic”为动态热机械分析DMA
IR
infraredradiation
红外光谱
有傅里叶变换型(FT-)
RS
Ramanspectra
拉曼光谱
UV-Vis
ultraviolet-visibleabsorptionspectrometry
紫外可见吸收光谱
NMR
nuclearmagneticresonance
核磁共振
常见的有氢谱(1H-)和碳谱(13C-)等
MS
massspectrometry
质谱
细目详见“仪表与方法”
二、科学基础
1.分析原理与量化
电磁波的波长与分类:
无线电波——3000m~1mm(核磁共振:
1m~5m);
微波——1m~1mm;
红外线——10-3m到7.8×
10-7m(振动红外:
2.5μm~15μm);
可见光——760nm~400nm;
紫外线——380nm~10nm;
X射线——10nm~0.01nm;
γ射线——10-10m~10-14m。
X射线的产生原理:
高速运动的自由电子被突然减速便产生X射线。
莫塞莱定律:
※波长与原子序数的平方近似成反比关系。
Comptom-吴有训效应:
X射线的强度衰减:
吸收+散射——X射线的
↑,
↑,原子中束缚较紧,越易吸收,吸收>
散射,吸收为主;
↓,
↓,非相干散射↑,穿透力越强,对轻元素N、C、O,散射为主。
测量晶体结构的物质基础:
X射线衍射的几何条件:
X射线通过物质(晶体)后衍射线特征包括方向(空间的分布规律)和强度,其中衍射线的方向与晶体的点阵参数(晶胞大小和形状)、入射线的方位及X射线波长有关,具体表现为三个方程式:
劳厄方程式、布拉格定律和倒易空间衍射公式(厄瓦尔德图解)。
布拉格定律:
※当R=nl时,光波加强,形成衍射线;
只有晶面间距
的晶面才能产生衍射。
Bragg衍射方程重要作用:
(1)已知
,测
角,计算
;
(2)已知
的晶体,测
角,得到特征辐射波长
,确定元素,X射线荧光分析的基础。
XRD物相分析原理:
X射线衍射线的位置决定于晶胞的形状和大小,即决定于各晶面的晶面间距,而衍射线的强度决定于晶胞内原子种类、数目及排列方式,每种结晶物质具有独特的衍射花样,且试样中不同物质的衍射花样同时出现互不干涉,某物相的衍射强度取决于它在试样中的相对含量,当试样的衍射图谱中
值和
与已知物质的数值一致时,即可判定试样中含有该已知物质。
XRD定量分析:
根据混合相试样中各相物质的衍射线强度来确定各相物质的相对含量,其理论基础是物质的衍射强度与该物质参与衍射的体积成正比。
X射线荧光光谱分析:
当能量高于原子内层电子结合能的高能X射线与原子发生碰撞时,驱逐一个内层电子而出现一个空穴,使整个原子体系处于不稳定的激发态,激发态原子寿命约为10-12~10-14s,然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态。
这个过程称为驰豫过程。
当较外层的电子跃迁到空穴时,所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子,此称为俄歇效应,所逐出的次级光电子称为俄歇电子。
它的能量是特征的,与入射辐射的能量无关。
当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收,而是以辐射形式放出,便产生荧光X射线,其能量等于两能级之间的能量差。
荧光X射线的能量或波长是特征性的,与元素有一一对应的关系。
荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系,据此,可以进行元素定量分析。
电子显微镜的电子光学原理:
用电子束和电子透镜代替光束和光学透镜,是物质非常细微的结构在非常大的放大倍数下成像。
电子束的汇聚:
和光波不同,电子波不能通过玻璃透镜汇聚,而是凭借轴对称的非均匀电场、磁场。
NMR的基本原理:
原子核的自旋;
核磁共振现象——自旋态和能级的分裂;
核磁共振条件——①核有自旋(磁性核),②外磁场,能级裂分,③辐射频率与外磁场的比值
。
电镜的成像原理:
TEM——以波长极短的电子束作为照明源,用电磁透镜聚焦成像;
薄膜样品代替周期特点样品。
由于波长极短,同时与物质作用遵从布拉格方程,产生衍射现象,故可利用观察到的电子衍射谱达到结构分析的功能。
SEM——光栅扫描,逐点成像。
入射束在样品中的扩散效应:
电子束打在样品上会发生散射,扩散范围如梨状(作用体积大)或半球状(作用体积小)。
入射束能量越大,样品原子序数越小,作用体积越大。
俄歇效应:
原子内层电子因激发而留下一个空位时,较外层电子向内跃迁的过程中,不仅可以发射具有特征信息的X射线光子,还可以将这部分能量交给另一个外层电子并使之电离,发射一个具有特正能量的电子。
俄歇电子的能量与入射电子无关,只依赖于原子的结构和俄歇电子发射前所处的能级位置。
DTA测试中三条假设:
①试样和参比物内部不存在温度分布,试样和参比物与各自的容器温度都相等,因而热电偶测温点在试样中的任何位置或接触容器外侧,其效果都一样。
②试样的热容
,参比物热容
,均不随温度变化。
③两容器和热源的热传导与温度差成正比,比例系数(即传热系数)均为
,而且
不随温度变化。
DTA存在的缺陷:
①DTA测量的温差
除与试样热量变化有关外,尚与体系的热阻有关;
②热差分析难以定量;
③试样与参比物会进行热交换,降低热效应测量的灵敏度和精确度。
热天平的分析原理:
当样品质量发生变化时,天平梁产生倾斜,此时位移检测器所输出的讯号通过调节器向磁力补偿器中的线圈输入一个相应的电流,从而产生一个正比于质量变化的力,使天平梁复位到零。
输入线圈的电流可转换成电压讯号输入记录仪进行记录。
热重基线偏移的原因:
加热炉内气体的浮力效应、对流影响、Knudsen力、温度影响、外界磁场。
热机械分析的原理:
高聚物性质与温度、施加于材料上的外力作用时间,与外力作用的频率有关
聚合物作为减震或隔音材料使用时,则主要利用它们的粘性,在一定的频率范围内有较高的损耗模量。
振动光谱的基本原理:
振动光谱是指物质因受光的作用,引起分子或原子基团的振动,从而产生对光的吸收。
采用的光源为红外光时,为红外光谱,如使用强单色光(如激光)则为激光拉曼光谱。
红外光谱的原理:
由于物质吸收电磁辐射后,分子振动-转动能级的跃迁而产生的。
物质能吸收电磁辐射应满足两个条件,即辐射与物质之间有相互作用;
辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。
当偶极子处在电磁辐射的电场中时,此电场作周期性反转,偶极子将经受交替的作用力而使偶极距增加和减小。
由于偶极子具有一定的原有振动频率,只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时,分子才与辐射发生相互作用(振动偶合)而增加它的振动能,使振动加激(振幅加大),即分子由原来的基态振动跃迁到较高的振动能级。
分子基团的振动实质是化学键的振动。
红外吸收光谱的产生条件:
①分子中某个基团的振动频率与外界的红外光频率相一致;
②分子偶极矩不为零。
Fourier变换红外光谱仪工作原理:
Michelson干涉仪将光源发出的光分成两光束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现象。
由于多色光的干涉图等于所有各单色光干涉图的加合,故得到的是具有中心极大,并向两边迅速衰减的对称干涉图。
干涉图包含光源的全部频率和与该频率相对应的强度信息,所以如有一个有红外吸收的样品放在干涉仪的光路中,由于样品能吸收特征波数的能量,结果所得到的干涉图强度曲线就会相应地产生一些变化。
包括每个频率强度信息的干涉图,可借数学上的Fourier变换技术对每个频率的光强进行计算,从而得到吸收强度或透过率和波数变化的普通光谱图。
拉曼散射与位移:
Raman散射的两种跃迁能量差——
产生stokes线,强,基态分子多;
产生反stokes线;
弱。
Raman位移——Raman散射光与入射光频率差;
表征分子振-转能级的特征物理量;
定性与结构分析的依据。
紫外—可见吸收光谱的产生:
有机化合物的紫外—可见吸收光谱,是其分子中外层价电子跃迁的结果(三种):
电子、
电子。
跃迁能量顺序:
NMR的分析原理:
①原子核的自旋——核磁共振主要是由原子核的自旋引起的,原子核的运动状态可以用核的自旋量子数描述。
②核磁共振现象——自旋态和能级的分裂(由于
在磁场中顺反有别,其能量顺低反高;
从低能态跃迁到高能态所需的能量对应的波长相当于无线电波)。
③核磁共振条件——在外磁场中,原子核能级产生裂分,由低能级向高能级跃迁,需要吸收能量。
④共振条件——
(1)核有自旋(磁性核);
(2)外磁场,能级裂分;
(3)辐射频率与外磁场的比值
NMR化学位移的来源:
①不同1H核的化学环境不同,信号不同——分子中磁性核不是裸核,核外都有电子包围,环境不同的外层电子(特别是价电子)的环电流所产生的感应磁场的方向、大小不同同种核的共振位置不是一个定值,而是随核的化学环境且各峰面积与对应质子数成正比不同有微小的差别。
②1H在磁场中受到的
——
,
,信号出现在高场;
,信号出现在低场。
③屏蔽效应——
,此时核外层电子环电流所产生的感应磁场抵消了
的部分作用,屏蔽了外磁场的磁力线。
核外成键电子的电子云密度↑→屏蔽效应↑。
④化学位移——各种核的共振磁场差别范围不大,难以精确地测出其绝对值。
一般以相对数值表示,即以某一标准物(常以四甲基硅烷作为标准物,简写为TMS)的峰为原点,测出其它各峰与原点的相对距离作为化学位移值。
用TMS作为化学位移的基准的原因:
①12个氢处于完全相同的化学环境,只产生一个尖峰;
②屏蔽强烈,位移最大。
与有机化合物中的质子峰不重迭;
③化学惰性;
易溶于有机溶剂;
沸点低,易回收。
质谱分析的原理:
试样在高真空条件下气化→一束气态分子流→受高能电子流轰击→一束阳离子流(每一个分子失去一个外层电子,成为带一个正电荷的阳离子-分子离子,M+)→加速产生动能→
(1)
→被加速的阳离子流进入磁场→受到一个垂直于运动方向的作用力,使运动方向发生偏转而作弧形运动,向心力等于离心力:
(2)
→由
(1)、
(2)得:
→当收集狭缝
固定不变时,
→
↑,各离子依次按质荷比值大小顺序达到收集器,产生信号→信号经放大器放大→记录仪→质谱图。
分子离子的稳定性:
分子离子的稳定性与分子结构有关。
碳数较多、碳链较长(也有例外)和有支链的分子,分裂几率较高,其分子离子的稳定性低;
而具有
键的芳香族化合物和共轭烯烃分子,分子离子稳定,分子离子峰大。
芳香化合物>共轭链烯>烯烃>脂环化合物>直链烷烃>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇。
氮规则:
由C、H、O组成的有机化合物,
一定是偶数。
由C,H,O,N组成的有机化合物,N偶数,
偶数;
N奇数,
奇数。
即氮原子(等奇数价键的原子)的奇偶决定有机物的奇偶。
2.影响因素与要求
X射线衍射束的强度:
①X射线通过晶体材料后衍射线束的强度,主要与晶体结构、晶体的完整性及参与晶体的体积有关;
②根据衍射线束强度的测量和分析,可以得到与晶体结构及点阵畸变,多相混合物中各物质的相对含量等有关信息;
③衍射线束的强度在衍射仪法中是由计数管直接测量,在照相法中用显微黑度计测量照相底片的感光黑度来实现;
④用衍射仪法测粉晶试样得到积累强度与半峰宽;
⑤用衍射仪测平板状粉晶试样的强度时,若试样足够厚,其强度可公式化。
X射线衍射分析样品制备:
1)样品颗粒的细度应该严格控制,过粗将导致样品颗粒中能够产生衍射的晶面减少,从而使衍射强度减弱,影响检测的灵敏度;
样品颗粒过细,将会破坏晶体结构,同样会影响实验结果。
2)在制样过程中,由于粉末样品需要制成平板状,因此需要避免颗粒发生定向排列,存在取向,从而影响实验结果。
3)在加工过程中,应防止由于外加物理或化学因素而影响试样其原有的性质。
提高分辨率的方法:
①由
可知
,即减小波长可提高分辨率,故可采用电子束代替光束;
②由
,故增大加速电压可减小波长,进而可以提高分辨率;
③此外还要减小像差,如带有极靴的软铁壳电磁透镜可使有效磁场集中到沿透镜轴向几毫米内,提高分辨率。
对于SEM而言,信噪比、杂散电磁场、机械振动等也是影响其分辨率的因素。
电磁透镜的像差:
不像光学透镜,电磁透镜则只有汇聚镜而没有发散镜,导致电磁透镜的分辨率低于理论值。
其产生的像差分为球差(不可消除且最显著)、像散(可以消除)和色差(电压波动和样厚不均)。
TEM的主要性能指标:
①分辨率——最主要,与样品的种类有关;
②放大倍数——根据需要,在合适的放大倍数下,获得高质量电子图像;
③束斑尺寸——越小越好;
加速电压——越高则电子波长越短,穿透能力越强;
④图像衬度——即图像上的明暗差异。
TEM样品的要求与制法:
①对电子束透明;
②具有代表性以反映材料的真实特征;
③只能是固态样品;
④良好的化学稳定性及强度;
⑤样品要清洁,避免外来物引起失真。
直接法
粉末颗粒样品
支持膜分散粉末法
粉末颗粒必须小到电子束能透过去;
有包藏法、散布法、悬浮法、糊状法、喷雾法等
胶粉混合法
用两个玻璃片将混有粉末的火棉胶液压离,待干后取下膜片分析
薄膜制备法
超薄切片
(含初、预、终减薄三步)
适用于生物材料和高分子材料;
用超薄切片机可得50nm厚的样品,对于易形变的材料可预先冷冻或包埋在可固化的介质中;
聚合物由于轻元素而衬度不高,可对切面染色或蚀刻
晶体薄膜
电解抛光
适用于金属材料
化学抛光
适用于化学方法能均匀减薄的固体,如半导体、单晶体和氧化物
离子轰击
无机非金属材料,如陶瓷、矿物等
其他
如溶液凝固(结晶)法、真空蒸发(金属或有机物)等
直接薄膜样品
直接研究薄膜状样品,如足够薄的二维取向的高聚物膜或高聚物单晶薄片等
间接法
一级复型
碳膜
碳棒垂直于样品真空蒸发喷射,厚度合适后取下
塑料(火棉胶)膜
把塑料溶液滴在预先涂有醋酸甲酯的样品表面,干后取下
二级复型
塑料膜—碳膜
先用AC纸得到一级复形,在通过斜向蒸喷Cr投影,最后垂向蒸喷C后将AC纸溶掉而形成二级复型
半间接法
萃取复型
用薄膜将深浸蚀的试样表面上的第二相粒子粘附下来分析其分布
进阶处理
染色
引入重金属使之与轻元素的材料结合从而提高衬度
蚀刻(可能会扭曲事实)
化学试剂
有两类:
氧化剂(发烟硝酸、高锰酸钾等)和溶剂
离子蚀刻
利用晶区和非晶区耐离子轰击程度上的差异来蚀刻
对复型材料的要求:
①复型材料本身“无结构”或非晶态;
②足够的刚度和强度,导电、热良好,耐电子轰击;
③分子尺寸尽可能小,以提高分辨率。
SEM样品的要求与制法:
①非常方便,只需尺寸适合即可;
②可以是块状、薄膜或粉末颗粒;
③断口观察的样品可用切割或低温脆断法;
④对于非导电样品一般用真空镀膜或离子溅射镀膜来加上导电薄层。
EPMA样品的要求:
①严格平整与清洁;
②尺寸适合,可放入样品室;
③具有良好的导电性。
热分析仪加热装置的要求:
①有足够的均温区。
即使样品所放置的位置略有不同的,仍能使整个样品处在均温区内。
(如果炉膛的均温区不够或温度分布不均都会造成基线的
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- 材料 研究 方法