青岛科技大学高分子化学与物理考研真题Word文件下载.docx

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请概述常见的增韧技术途径与原理。

（12分）

高分子化学部分

一、解释概念、名词或现象：

（每小题3分，共12分）

1.邻近基团效应

2.自动加速现象

3.笼蔽效应

4.乳液聚合恒速期

二、选择题（每小题2分，共20分）

1.顺丁烯二酸酐与苯乙烯进行自由基聚合，倾向于（）。

A.交替共聚B.理想恒比共聚C.无规共聚D.嵌段共聚

2.诱导分解不会导致（）。

A.聚合度降低B.引发剂效率降低C.聚合速率加快D.链转移反应

3.25oC下，苯乙烯在四氢呋喃中进行阴离子聚合，其余条件相同，分别以下列离子为反离子时，链增长速率常数k

最高的是（）。

A.K+B.Li+C.Cs+D.Na+

4.在苯乙烯自由基聚合中加入正丁基硫醇的目的是（）。

A.扩链B.控制聚合速率C.调节分子量D.抑制链终止

5.以下可导致聚合度降低的是（）。

A.天然橡胶塑炼B.顺丁胶硫化

C.A阶酚醛树脂加热D.聚乙烯醇缩醛化

6.制备尼龙6所采用的单体是（）。

A.己二胺B.己内酰胺C.己二醇D.6-羟基己酸

7.环氧乙烷的聚合不能采用（）。

A.阳离子聚合B.阴离子聚合C.连锁聚合D.逐步聚合

8.以下能引发偏二氰基乙烯聚合的是（）。

A.吡啶B.BPOC.BF3D.AIBN

9.在自由基聚合过程中，链转移次数越多，则（）。

A.动力学链长越大B.动力学链长越小

C.聚合度越大D.链转移次数与动力学链长无关

10.丁二烯1，4加成形成的聚合物存在几种立体异构（）。

A.5B.4C.3D.2

三、判断下列单体聚合属于何种聚合机理（自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合或逐步聚合），并写出其聚合反应式，如属连锁聚合，请给出恰当的引发体系。

（每小题2分，共8分）

（1）正丁基乙烯基醚

（2）苯乙烯（悬浮聚合）

（3）2，6-甲苯二异氰酸酯与丁二醇

（4）乙烯（高温高压聚合）

四、简要回答问题（每小题6分，共24分）

1.按聚合热大小，将下列单体进行排序，并加以解释。

乙烯，α-甲基苯乙烯，醋酸乙烯酯，四氟乙烯

2.试判断“在自由基聚合中，链增长速率常数越大，单体活性越高”这一说法是否正确，并给出解释。

3.在自由基共聚中，为何要控制共聚物的组成？

如何控制？

4.试给出反应程度的概念；

推导线性逐步聚合中，两种双官能度单体等摩尔时，聚合度与反应程度之间的关系式；

并简要说明反应程度之于逐步聚合的意义。

五、计算题（共11分）

1.（5分）苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）在60oC共聚，r1=0.52，r2=0.46，试计算其恒比点组成，若两单体等质量投料，试确定其在低转化率下得到的共聚物组成。

2.（6分）将2.8×

10-3mol丁基锂溶于四氢呋喃中用作引发体系，合成SBS三嵌段共聚物，要求共聚物中各段重复单元长度比为S/B/S=20/60/20，且数均分子量为2.3×

105。

如何投料？

各个阶段投料量为多少克？

二○一六年硕士研究生入学考试试题

1．本试卷共十二道大题（共计29个小题），满分150分；

一、解释下列各组概念或名词,并简要说明二者之间的区别和关系（每小题5分，共15分）

1.配位聚合与有规立构聚合

2.聚合度与动力学链长

3.转化率与反应程度

1.热力学上判断单体聚合倾向的主要参数是（）。

A.∆SB.∆HC.温度D.压力

2.下列单体与苯乙烯自由基共聚，最接近交替共聚的是（）。

A.丙烯B.丁二烯C.顺丁烯二酸酐D.醋酸乙烯酯

3.自由基聚合合成低密度聚乙烯（LDPE），其分子链中的支链是通过（）形成的。

A.分子内链转移B.向单体链转移

C.加入支化剂D.高温产生裂解

4.自动加速效应产生的原因是（）。

A.温度过高B.单体浓度过大C.单体活性高D.双基终止困难

5.以下能合成嵌段共聚物的引发体系是（）。

A.BPO/N,N-二甲基苯胺B.RCl-CuCl-BPYC.AIBND.TiCl4

6.溶剂对离子聚合的影响主要体现在（）。

A.影响离子对的松紧程度B.影响单体的浓度

C.导致链转移的发生D.终止受到溶剂溶剂化作用的影响

7.对于阳离子聚合，以下情况动力学链未终止的是（）。

A.与反离子加成B.与HCl反应C.向单体进行链转移D.与苯醌反应

8.线性逐步聚合过程中，体系中官能团数越多，则聚合度（）。

A.越大B.越小C.与其无关D.不确定

9.环氧树脂预聚体中，环氧值越大，则其聚合度（）。

A.越大B.越小C.取决于温度条件D.恒定

10.下列单体，开环倾向最大的（）。

A.环氧乙烷B.环氧丙烷C.丁氧环D.三氧六环

三、写出合成下列聚合物的方程式（必要时须加上反应条件）。

（每题3分，共12分）

（1）醋酸乙烯酯（乳液聚合）

（2）丙烯酸甲酯和苯乙烯的双嵌段共聚物

（3）聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）

（4）聚乙烯醇缩丁醛（以聚乙烯醇为原料）

四、简要回答问题（每小题6分，共18分）

乙烯，丙烯，α-甲基苯乙烯，偏二氟乙烯

2.下列单体能否聚合？

如果能，试指出其可能的聚合机理（自由基、阳离子、阴离子或配位聚合）并给出理由；

如果不能，请说明原因。

3.运用逐步聚合的知识，用简练的语言对如图所示聚酰胺（PA）及聚酯（PET）的合成实验所揭示的规律进行描述，并对其原因进行简要而准确地分析，其中nw为缩聚过程中形成的小分子物质的量。

五、计算题（共10分）

1.（6分）已知过氧化二苯甲酰在60oC的半衰期为48h,甲基丙烯酸甲酯在60oC的

。

如果起始投料量为每100mL溶液中含20g甲基丙烯酸甲酯和0.1g过氧化二苯甲酰。

假设体系在聚合初期体积变化可忽略，且无链转移。

试求

（1）单体转化率达到10%需要的时间。

（2）聚合初期生成的聚合物的数均聚合度（假定体系全部为歧化终止，且引发剂效率为1）。

2.（4分）邻苯二甲酸酐分别与官能团等当量的甘油和季戊四醇缩聚，用Carothers法分别预测两聚合体系的凝胶点。

一、现有丁二烯和苯乙烯两种单体，由此可获得的商品化聚合物有哪些，它们的分子链结构、聚集态结构和性能特点如何。

（15分）

二、分析解释PET的玻璃化温度和晶体熔点高于PBT的原因。

（5分）

三、论述聚合物结晶的条件、过程和影响因素。

四、概述橡胶材料增强的途径及影响因素。

五、在同一坐标系内画出聚丙烯和乙丙橡胶的热机械曲线，并标出各转变点和力学状态的名称，说明各状态下分子运动的模式。

六、指出并解释高弹性的各种特点。

七、聚合物熔体粘性流动的特点及其产生的原因。

（8分）

二○一二年硕士研究生入学考试试题

1．本试卷共九道大题（共计45个小题），满分150分；

﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡﹡

第一部分：

高分子物理

一、名词解释（2×

10＝20分）

1、构型2、液晶原3、溶解度参数4、θ溶液

5、玻璃化转变的多维性6、结晶度7、Avrami指数

8、等效自由连接链9、时温等效原理10、银纹

二、简答题（共26分）

1、请把以下几组聚合物按柔顺性由好到差的顺序排列并说明其柔顺性差异的原因。

（6分）

（1）聚乙炔、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯

（2）聚丙烯腈、聚丙烯、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷

（3）聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸辛酯、

2、为了降低聚合物在加工中的粘度，对刚性和柔性链的聚合物各应采取哪些措施？

（5分）

3、聚乙烯、聚丙烯与顺-1，4-聚丁二烯的内聚能密度相差不多，为什么前二者在室温下是塑料，而后者是橡胶？

（4分）

4、试解释以下现象，不受外力作用的橡皮筋受热时伸长，受恒定外力作用的橡皮筋受热时缩短。

试解释这一现象。

5、高聚物有哪几种常用的统计平均分子量？

并说明几种平均分子量的大小顺序？

三、请分别画出MAXWELL模型和KELVIN模型，说明它们分别可以模拟什么类型聚合物的哪种力学松弛过程并写出相应的运动方程。

（14分）

四、某α-烯烃的平均聚合度为500，实测的无扰均方末端距为

，

试求：

1、刚性因子σ；

2、作为高分子独立运动单元的链段长度b；

3、每个高分子链包含的平均链段数N；

4、每个统计链段包含的重复结构单元数。

第二部分：

高分子化学

一、名词解释（共15分，每题3分）

1、动力学链长2、凝聚效应3、化学计量聚合

4、立构规整聚合5、活性聚合

二、判断并改错（共20分，每题2分）

1、有链转移时，自由基聚合的动力学链长等于平均聚合度：

对或错（）；

如果是错的，正确的是（）。

2、乙酸乙烯酯自由基聚合时，加入少量的苯乙烯后，聚合速度大大增加了：

3、LDPE采用配位聚合机理合成。

4、聚合温度是决定PVC分子量的主要因素，工业上就是通过控制聚合温度控制PVC分子量的：

5、苯乙烯（M1）和乙酸乙烯酯（M2）自由基共聚合时，通过测定k12和k11的值可以比较苯乙烯单体和乙酸乙烯酯单体与M2自由基反应的相对活性。

6、丁基橡胶是采用自由基聚合机理合成的：

7、萘钠/THF引发剂引发苯乙烯聚合可以得到活的聚合物：

8、对尼龙-66的合成，己二胺和己二酸不需要等物质的量，只要移走小分子水即可：

9、PMMA主要以无规降解的方式分解：

10、制备聚乙烯醇用乙烯醇为单体：

三、回答下列问题（共15分，每题5分）

1、已知两单体自由基共聚合，r1=0.91，r2=0.37。

请画出共聚物组成图，计算恒比点，并回答在何种配料比情况下单体M1的消耗速率与单体M2的消耗速率的比值始终等于常数。

2、甲基丙烯酸甲酯用过氧化二苯甲酰引发聚合，请写出引发、增长、终止这三个基元反应的反应方程式（注：

PMMA以歧化终止为主。

）。

3、下列聚合物在工业上采用那种聚合机理和工艺制备？

（写出引发剂）

A、高压聚乙烯；

b、聚丙烯；

c、聚异丁烯；

d、SBS。

四、完成下列单体的聚合反应方程式，命名聚合物，指出应采用何种引发剂，以何种机理聚合。

简要说明这些聚合物的主要用途。

（共20分，每题4分）

1、对苯二甲酸+对苯二胺

2、苯乙烯+丁二烯

3、2，6-二甲基苯酚+O2

4、异戊二烯

5、顺丁烯二酸酐+1，2-丙二醇

五、以环己烷为溶剂，正丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合，当体系中加入适量THF时，发现体系的聚合反应速度加快。

1、请分析上述情况产生的可能原因。

（3分）

2、请写出未加入THF时，聚合速率的表达式。

（2分）

二OO九年硕士研究生入学考试试题

高分子化学与物理

1．本试卷共7道大题（共计27个小题），满分150分；

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本部分共4道大题（共计16个小题），满分75分；

一、填空（每空2分,共30分）

1．请列举出用于乳液聚合的三个引发剂：

（）、（）、（）。

2．请列举出三个可以进行阴离子聚合的烯类单体：

3．以BuLi引发MMA、St聚合制备嵌段共聚物，利用（）聚合原理，聚合过程中先加入（）单体。

如用萘钠/THF引发体系，先加入St，再加入MMA将得到（）结构的嵌段共聚物。

4．阳离子聚合过程中其活性中心数目比自由基聚合过程活性中心数目（）、阳离子聚合反应速度通常比自由基聚合反应速度（）。

5．制备窄分布聚苯乙烯样品可采用的引发体系是（），列举出一个引发剂（）。

6．制备尼龙-6,6时，先将己二酸和己二胺制成（）盐，其主要目的是（）。

二、回答下列问题（共计20分）

1、举出已经工业化生产的分别属于自由基、阴离子、缩聚及配位聚合反应类型的一个主要品种（8分）。

2、在自由基聚合中，为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接，且所得的聚合物多为无规立构（6分）。

第1页（共3页）

3、3-甲基-1-戊烯进行阳离子聚合时往往得到两种结构单元

（1）和

（2）。

请分析产生的原因（6分）。

三、写出下列单体形成聚合物的反应式，并说明属于何类聚合反应。

（每题2分，共10分）

1CH2＝CHCH3→ 

$N3pMu"

L 

2CH2＝CH-O-C4H9→n

3

4丁二烯+苯乙烯合成丁苯橡胶→

5丙烯腈→

四、计算题（共15分）^YSQL!

1、在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，单体丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的竟聚率分别为r1=0.04，r2=0.40。

如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，且在高转化率下停止反应，并得到结构均匀的共聚物。

请画出共聚物组成曲线；

你拟采用的单体投料比f1是多少；

此时共聚物的组成F1是多少。

（9分）

2、邻苯二甲酸酐与等官能团的甘油和季戊四醇缩聚，试求：

（1）平均官能度。

（3分）

（2）若可以形成体型缩聚物，请按Carothers法求凝胶点。

本部分共3道大题（共计11个小题），满分75分；

第2页（共3页）

一、简述下列概念（每题2分，共20分）

球晶均相成核链段插线板模型特性粘数

次级松弛非牛顿指数蠕变粘流活化能溶度参数

二、简答题（每题5分，共45分）

1、将下列聚合物按照结晶难易程度排序，并说明原因。

聚对苯二甲酸乙二酯

聚间苯二甲酸乙二酯

聚己二酸乙二酯

2、聚乙烯醇由聚乙酸乙烯酯水解制得。

纯的聚乙酸乙烯酯不熔于水，随着水解度的增加聚合物水溶性提高。

但是当水解度大于87%时，进一步提高水解度却使聚合物在室温下的水溶性降低。

请简要解释这一现象。

3、高聚物的熔体流动速率与平均分子量是什么关系？

4、在热机械曲线上为什么聚苯乙烯的高弹平台比聚甲基丙烯酸甲酯的窄？

5、聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，为了降低熔体粘度，增大其流动性，分别采用提高温度或提高剪切速率的办法。

问各对哪一种最有效？

为什么？

6、有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种室温时是橡胶的，一直到温度至-70℃时才变脆，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料，试解释它们在结构上的差别。

7、高聚物的粘性流动主要有哪些特点？

8、高聚物与溶剂的溶度参数相近就能溶解，这种说法对吗？

9、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1的Tg高低顺序如何？

原因是什么？

三、高聚物的分子量和分子量分布宽度对其性能、加工、应用产生重要的影响。

结合实际论述这种影响的原因、规律及应用。

第3页（共3页）

二OO八年硕士研究生入学考试试题

1．本试卷共九道大题（共计26个小题），满分150分；

高分子化学部分:

一、选择（每题1分，共10分）

1．烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（）

A．聚合速度和分子量同时下降B.聚合度增加但分子量下降

C.聚合速度下降但分子量增加

D.聚合速度和分子量同时增加而分子量分布变宽

2．MMA在60--100℃进行溶液聚合，引发剂可以选用（）。

A.H2O2B.BPOC.（NH4）2S2O8-Fe+2

3．顺丁烯二酸酐—a甲基苯乙烯自由基交替共聚的倾向较大，主要因为它们是（）

A．Q值相近的一对单体

B．e值相差较大的一对单体

C．都含有吸电子基团

4．Ziegler-Natta引发剂引发丙烯聚合时，加入含有N、P、O、S等物质后，可以（）

A．提高引发剂的活性B.提高聚合物的立构规整度

C.既提高引发剂的活性又能提高聚合物的立构规整度

5．能进行离子共聚的单体对比能进行自由基共聚的单体对（）（多或少）；

与后者相比，前者理想共聚的倾向（）（大或小）。

A．多B.少C.大D.小

6．阳离子聚合反应一般需要在较低温度下进行才能得到高分子量的聚合物，这是因为（）

A．阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应

B．一般采用活性高的引发体系

C．无链终止

D．有自动加速效应

7．下列聚合体系将得到结构预聚物的是（）：

A．酸催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：

5）；

B.碱催化的苯酚和甲醛（摩尔比6：

7）；

C.环氧氯丙烷和双酚A作用碱催化

第1页（共3页）

8．制备尼龙66时，先将乙二酸和乙二胺成盐，其主要目的是（）。

A.提高聚合度B.提高反应速度C.简化生产工艺。

9．下聚合物热降解时，单体收率从大到小排列的是（）

A．聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚乙烯

B．聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚乙烯

C．聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丁二烯

D．聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚异丁烯

10.聚合度变大的化学反应是（），聚合度基本不变的化学反应是（）。

a.聚醋酸乙烯酯的醇解b.聚乙烯氧化降解c.天然橡胶硫化

二、请写出合成下列聚合物所需单体、引发剂或催化剂及聚合反应式（每题3分，共15分）

1．高压低密度聚乙烯

2．丁基橡胶

3．it-PP

4．浇注尼龙（己内酰胺开环聚合）

5．热塑性酚醛树脂

三、简答（共35分）

1．在自由基聚合体系中，为什么有时会发生对单体浓度一级反应的偏离。

（解释并推导过程）（4分）

2．典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。

在大多数本体聚合中又常出现反应速度变快，分子量增大的现象。

试分析造成上述现象的原因并比较其异同。

3．阳离子聚合速率为什么高于自由基聚合速率？

4．可否选用甲醇为环氧乙烷阴离子开环聚合的终止剂？

说明理由。

5．阴离子聚合为什么可以实现活性聚合？

6．苯乙烯分别以SnCl4和BuLi为引发剂引发反应,发现在聚合物前的体系中均有痕量的水存在.试从反应机理上分析痕量水的存在对两聚合体系的影响,并写出反应式.（3分）

7．体型缩聚的必要条件是什么？

以下体系：

邻苯二甲酸1.8mol,甘油1.2mol,亚油酸（R-COOH）0.2mol,采用Carothers方程计算的凝胶点（Pc）为多少？

8．判断下列单体能否进行给定条件下的聚合反应，若能请写出引发反应式，若不能请说明理由（6分）

A）丙烯，在60℃由n-C4H9Li引发（△H0=-85.0KJ/mol,△S0=-103J/mol.K,[M]=1mol/L）

B）α-甲基苯乙烯,在200℃由BPO引发（△H0=-35.0KJ/mol,△S0=-103J/mol.K,[M]=1mol/L）

c）甲基丙烯酸甲酯,在100℃由AIBN引发（△H0=-56.0KJ/mol,△S0=-117J/mol.K,[M]=1mol/L）

第2页（共3页）

9．按照接枝点产生的方式分接枝聚合物的制备方法分为哪三大类？

以抗冲聚苯乙烯（HIPS）为例说明接枝原理？

四、计算（共15分）

1．104克St（M1）和200克MMA（M2）自由基共聚，已知M1和M2的均聚链增长速率常数分别为176L/mol.s和515L/mol.s；

k12和k21的共聚链增长速率常数分别为338L/mol.s和1120L/mol.s。

求

（1）聚合初期所得共聚物组成；

（2）以