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B.ΔU=0,ΔH=0
C.ΔU<
0,ΔH<
D.ΔU=0,ΔH不确定
D.热力学能是能量的一种,符合能量守衡定律,在孤立系统中热力学能保持不变。
而焓虽然有能量单位,但它不是能量,不符合能量守衡定律。
例如,在绝热钢瓶里发生一个放热的气相反应,ΔH可能回大于零。
6.某理想气体的γ=Cp/CV=,则该气体为几原子分子()
A.单原子分子
B.双原子分子
C.三原子分子
D.四原子分子
B.=7/5,CV=(5/2)RCp=(7/5)R,这是双原子分子的特征。
7.当以5molH2气与4molCl2气混合,最后生成2molHCl气。
若以下式为基本单元,H2(g)+Cl2(g)2HCl(g)则反应进度ξ应是:
A.1mol
B.2mol
C.4mol
D.5mol
A.反应进度ξ=Δn/ν=2mol/2=1mol
8.欲测定有机物燃烧热Qp,一般使反应在氧弹中进行,实测得热效应为QV,公式Qp=QV+ΔnRT中的Δn为:
()
A.生成物与反应物总物质的量之差
B.生成物与反应物中气相物质的量之差
C.生成物与反应物中凝聚相物质的量之差
D.生成物与反应物的总热容差
B.ΔnRT一项来源于Δ(pV)一项,若假定气体是理想气体,在温度不变时Δ(pV)就等于ΔnRT
9.下述说法,何者正确()
A.水的标准摩尔生成焓即是氧气的标准摩尔燃烧焓
B.水蒸气的标准摩尔生成焓即是氧气的标准摩尔燃烧焓
C.水的标准摩尔生成焓即是氢气的标准摩尔燃烧焓
D.水蒸气的标准摩尔生成焓即是氢气的标准摩尔燃烧焓
C.根据标准摩尔燃烧焓的定义,只有(C)是正确的。
因为氧气是助燃剂,没有标准摩尔燃烧焓,氢气的燃烧产物是液体水,而不是水蒸气。
时,石墨的标准摩尔生成焓ΔfH:
A.大于零
B.小于零
C.等于零
D.不能确定
C.根据标准摩尔生成焓定义,规定稳定单质的标准摩尔生成焓为零。
碳的稳定单质制定为石墨。
第三章热力学第二定律-例题分析
1.1mol单原子分子理想气体,始态为273K,p,分别经下列可逆变化,其Gibbs自由能的变化值各为多少
(A)恒温下压力加倍(B)恒压下体积加倍(C)恒容下压力加倍
假定在273K,p$下,该气体的摩尔熵为100J·
K-1·
mol-1。
ΔH和ΔS的值计算。
如果是等温过程,则
如果是个变温过程,则
解:
(A)
(B)恒压下体积加倍,
T2=2T1,ΔG=ΔH-Δ(TS)
因为
所以
(C)恒容下压力加倍,T2=2T1
思路:
Gibbs自由能的变化值可以通过ΔH和ΔS的值计算。
2.请计算1mol苯的过冷液体在-5℃,p$下凝固的ΔS和ΔG。
已知-5℃时,固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为和kPa;
-5℃及p$时,苯的摩尔熔化焓为kJ·
对于不可逆相变,必须设计一个始终态相同的可逆过程,才能计算其ΔS和ΔG
设系统经5步可逆过程完成该变化,保持温度都为-5℃,
总的△G的变化值是五步变化值的和,
但是,因为
(2)和(4)是等温、等压的可逆相变过程,所以
因为液体和固体的可压缩性较小,摩尔体积相差不大,可近似认为△G1与△G5可以相消,
所以
3.苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓是ΔvapHm=·
今在353K,,p$下,将1mol液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)。
(1)计算该过程中苯吸收的热量Q和作的功W
(2)求苯的摩尔汽化Gibbs自由能ΔvapGm和摩尔汽化熵ΔvapSm
(3)求环境的熵变
(4)使用哪种判据,可以判别上述过程可逆与否并判别之。
真空蒸发,系统对外不做膨胀功,热交换等于热力学能的变化值。
在相变点温度和压力下,进行不可逆相变,由于始终态与可逆相变相同,所以状态函数的变量也与可逆相变相同。
对于系统的不可逆热效应,对于环境可以认为是可逆的。
(1)真空汽化W=0
(2)设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气,这时,
(3)系统的不可逆热效应,对环境来说可以看作是可逆的
(4)用熵判据来判断过程的可逆性
所以,苯的真空蒸发为不可逆过程。
单原子理想气体,始态
,沿
(a为常数)的可逆途径,压缩至终态压力为400kPa。
计算该过程的
和△S。
的途径实际是告诉我们
,这相当于说
一样,没有什么特别的地方。
从这个已知条件可以从
计算出V2的值。
对于理想气体只要是
变化的物理过程,不论具体变化途径如何,都可以使用公式
,
计算(若是等温过程,则
)。
解题时应该把容易计算的先求出来,然后再由这些结果去计算较难求的变量。
这题的难点是在求W。
因为沿的是
的途径,则
,在求积分
时稍有麻烦,要作适当的数学变换再积分。
根据理想气体的状态方程式和已知条件
因为
,代入上式,a是常数,可以提到积分号外边,得
△S要分两步计算,先等压可逆,后等温可逆
计算△S时容易出现的错误是把公式记错了,把
记成
。
因为第2步是等温可逆过程,
第三章热力学第二定律-即时练习
1.理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀,该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为:
A.>
0,=0
B.<
C.>
0,<
D.<
0,>
0
C.理想气体等温膨胀,体积增加,熵增加,但要从环境吸热,故环境熵减少。
2.在绝热条件下,用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体,此过程的熵变:
A.大于零
B.小于零
C.等于零
D.不能确定
A.封闭系统绝热不可逆过程,熵增加。
和O2在绝热钢瓶中生成水的过程:
A.ΔH=0
B.ΔU=0
C.ΔS=0
D.ΔG=0
B.因为钢瓶恒容,并与外界无功和热的交换,所以能量守衡,ΔU=0。
4.在和101325Pa条件下,水凝结为冰,判断系统的下列热力学量中何者一定为零()
A.ΔU
B.ΔH
C.ΔS
D.ΔG
D.等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变,Gibbs自由能不变。
5.在N2和O2混合气体的绝热可逆压缩过程中,系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是:
A.ΔU=0
B.ΔA=0
C.ΔS=0
D.ΔG=0
C.绝热可逆过程是衡熵过程,QR=0故ΔS=0。
6.单原子分子理想气体的CV,m=(3/2)R,温度由T1变到T2时,等压过程系统的熵变ΔSp与等容过程熵变ΔSV之比是:
A.1:
1
B.2:
C.3:
5
D.5:
3
D.相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。
×
10-3kg水在373K,101325Pa的条件下汽化为同温同压的水蒸气,热力学函数变量为ΔU1,ΔH1和ΔG1;
现把1×
10-3kg的H2O(温度、压力同上)放在恒373K的真空箱中,控制体积,使系统终态蒸气压也为101325Pa,这时热力学函数变量为ΔU2,ΔH2和ΔG2。
问这两组热力学函数的关系为:
A.ΔU1>
ΔU2,ΔH1>
ΔH2,ΔG1>
ΔG2
B.ΔU1<
ΔU2,ΔH1<
ΔH2,ΔG1<
C.ΔU1=ΔU2,ΔH1=ΔH2,ΔG1=ΔG2
D.ΔU1=ΔU2,ΔH1>
ΔH2,ΔG1=ΔG2
C.系统始态与终态都相同,所有热力学状态函数的变量也都相同,与变化途径无关。
时,1mol理想气体等温可膨胀,压力从1000kPa变到100kPa,系统Gibbs自由能变化为多少()
A.kJ
B.kJ
C.kJ
D.kJ
D.等于Vdp积分
9.对于不做非膨胀功的隔离系统,熵判据为:
A.(dS)T,U≥0
B.(dS)p,U≥0
C.(dS)U,p≥0
D.(dS)U,V≥0
D.隔离系统的U,V不变
10.某气体的状态方程为pVm=RT+αp,其中α为大于零的常数,该气体经恒温膨胀,其热力学能:
A.不变
B.增大
C.减少
A.状态方程中无压力校正项,说明该气体膨胀时,不需克服分子间引力,所以恒温膨胀时,热力学能不变。
第四章多组分系统-即时练习
物质和3molB物质在等温、等压下,混合形成理想液态混合物,该系统中A和B的偏摩尔体积分别为×
10-5m3×
mol-1,×
mol-1,则混合物的总体积为:
A.×
10-5m3
B.×
C.×
10-4m3
D.×
10-5m3
C.运用偏摩尔量的集合公式。
2.已知373K时,液体A的饱和蒸气压为,液体B的饱和蒸气压为。
设A和B形成理想液态混合物,当A在溶液中的摩尔分数为时,在气相中A的摩尔分数为:
A.1
B.1/2
C.2/3
D.1/3
C.用Roult定律算出总蒸气压,再把A的蒸气压除以总蒸气压
,标准压力下,苯和甲苯形成理想液态混合物。
第一份混合物体积为2dm3,苯的摩尔分数为,苯的化学势为μ1,第二份混合物的体积为1dm3,苯的摩尔分数为,化学势为μ2,则:
A.μ1>
μ2
B.μ1<
C.μ1=μ2
D.不确定
B.化学势是偏摩尔Gibbs自由能,是强度性质,与混合物的总体积无关,而与混合物的浓度有关。
第一份的浓度低于第二份的浓度,故化学势小。
4.在温度T时,纯液体A的饱和蒸气压为,化学势为,并且已知在大气压力下的凝固点为,当A中溶入少量与A不形成固态溶液的溶质而形成为稀溶液时,上述三物理量分别为,和,则()
A.,,
B.,,
C.,,
D.,,
D.纯液体A的饱和蒸气压和化学势比稀溶液中的大,加入溶质后,稀溶液的凝固点会下降。
5.在298K时,A和B两种气体单独在某一溶剂中溶解,遵守Henry定律,Henry常数分别为kA和kB,且知kA>
kB,则当A和B压力(平衡时的)相同时,在一定量的该溶剂中所溶解的关系为:
A.A的量大于B的量
B.A的量小于B的量
C.A的量等于B的量
D.A的量与B的量无法比较
B.根据Henry定律,当平衡压力相同时,Henry常数大的溶解量反而小。
6.在400K时,液体A的蒸气压为4×
104Pa,液体B的蒸气压为6×
104Pa,两者组成理想液态混合物,平衡时溶液中A的摩尔分数为,则气相中B的摩尔分数为:
A.
B.
C.
D.
B.用Roult定律算出总蒸气压,再把B的蒸气压除以总蒸气压
7.在50℃时,液体A的饱和蒸气压是液体B饱和蒸气压的3倍,A,B两液体形成理想液态混合物。
气液平衡时,在液相中A的摩尔分数为,则在气相中B的摩尔分数为:
B.
D.
标准压力下,两瓶含萘的苯溶液,第一瓶为2dm3(溶有萘),第二瓶为1dm3(溶有mol萘),若以μ1和μ2分别表示两瓶中萘的化学势,则()
A.μ1=10μ2
B.μ1=2μ2
C.μ1=(1/2)μ2
D.μ1=μ2
D.化学势是偏摩尔Gibbs自由能,是强度性质,与混合物的总体积无关,而与混合物的浓度有关。
两份的浓度相同,故化学势相等。
9.两只烧杯各有1kg水,向A杯中加入蔗糖,向B杯内溶入,两只烧杯按同样速度冷却降温,则有:
A.A杯先结冰
B.B杯先结冰
C.两杯同时结冰
D.不能预测其结冰的先后次序
A.稀溶液的依数性只与粒子数有关,而与粒子的性质无关。
B杯内溶入NaCl,NaCl解离,其粒子数几乎是A杯中的两倍,B杯的凝固点下降得多,所以A杯先结冰。
10.在恒温抽空的玻璃罩中,封入两杯液面相同的糖水(A杯)和纯水(B杯)。
经历若干时间后,两杯液面的高度将是:
A.A杯高于B杯
B.A杯等于B杯
C.A杯低于B杯
D.视温度而定
A.纯水的饱和蒸气压大于糖水,纯水不断蒸发,蒸气在含糖水的A杯中不断凝聚,所以A杯液面高于B杯。
第五章相平衡-即时练习
(s)和任意量的NH3(g)及H2S(g)达平衡时,有:
A.C=2,P=2,f=2
B.C=1,P=2,f=1
C.C=2,P=3,f=2
D.C=3,P=2,f=3
A.反应有三个物种,一个平衡条件,所以组分数为2,有2相共存,根据相律,自由度为2。
2.某系统存在C(s),H2O(g),CO(g),CO2(g)和H2(g)五种物质,相互建立了下述三个平衡
H2O(g)+C(s)H2(g)+CO(g)
CO2(g)+H2(g)H2O(g)+CO(g)
CO2(g)+C(s)2CO(g)
则该系统的独立组分数C为:
A.C=3
B.C=2
C.C=1
D.C=4
A.反应共有5个物种,2个独立的化学平衡,而无浓度限制条件,所以组分数为3。
3.在100kPa的压力下,I2在液态水和CCl4(l)中达到分配平衡(无固态碘存在),则该系统的条件自由度数为:
A.f*=1
B.f*=2
C.f*=0
D.f*=3
B.共有3个物种,一个平衡条件,所以组分数为2。
有2相共存,已指定温度,根据相律,条件自由度为2。
(一个平衡条件能否成立,请再考虑)
4.与水可生成,和三种水合物,则在一定温度下与水蒸气平衡的含水盐最多为:
A.3种
B.2种
C.1种
D.不可能有共存的含水盐
B.系统的组分数为2,已指定温度,根据相律,条件自由度为零时得最多可以共存的相数为3。
现在已指定有水蒸气存在,所以,可能有共存的含水盐只能有2种。
5.某一物质X,在三相点时的温度是20℃,压力是200kPa。
下列哪一种说法是不正确的:
A.在20℃以上X能以液体存在
B.在20℃以下X能以固体存在
C.在25℃,100kPa下,液体X是稳定的
D.在20℃时,液体X和固体X具有相同的蒸气压
C.可以画一张单组分系统相图的草图,(C)所描述的条件只能落在气相区,所以这种说法是不正确的。
的临界温度是124K,如果想要液化N2,就必须:
A.在恒温下增加压力
B.在恒温下降低压力
C.在恒压下升高温度
D.在恒压下降低温度
D.临界温度是指在这个温度之上,不能用加压的方法使气体液化,所以只有在临界温度时用降低温度的方法使之液化。
7.当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时,则:
A.p必随T之升高而降低
B.p必不随T而变
C.p必随T之升高而变大
D.p随T之升高可变大或减少
C.因为凝聚相转变为蒸气时总是吸热的,根据Clausius-Clapeyron方程,等式右方为正值,等式左方也必定为正值,所以)p随T之升高而变大。
8.对恒沸混合物的描述,下列各种叙述中哪一种是不正确的()
A.与化合物一样,具有确定的组成
B.不具有确定的组成
C.平衡时,气相和液相的组成相同
D.其沸点随外压的改变而改变
A.恒沸混合物不是化合物,其沸点和组成都会随着外压的改变而改变。
9.在通常情况下,对于二组分物系,能平衡共存的最多相数为:
B.2
C.3
D.4
D.当自由度为零时,系统有最多相数。
现在组分数为2,当自由度为零时相数为4。
10.某一固体,在25℃和大气压力下升华,这意味着:
A.固体比液体密度大些
B.三相点的压力大于大气压力
C.固体比液体密度小些
D.三相点的压力小于大气压力
B.画一单组分系统草图,当三相点的压力大于大气压力时,在25℃和大气压力下处于气相区,所以固体会升华。
第六章化学平衡-例题分析
1.工业上制水煤气的反应为:
设反应在673K时已达到平衡,试讨论下列因素对平衡的影响。
(1)增加碳的量
(2)提高反应温度
(3)增加系统总压(4)提高H2O(g)的分压
(5)增加N2(g)的分压
影响化学平衡的因素很多,但影响的程度不同。
温度可以影响标准平衡常数的值,而压力和惰性气体的存在不影响标准平衡常数的值,而只影响反应前后气体分子数不等的反应的平衡组成,减压和增加惰性气体对气体分子数增加的反应有利。
一般凝聚相不影响平衡。
(1)增加碳的量不影响平衡,碳是固体,复相反应中固体不影响平衡常数值。
(2)因为这是一个吸热反应,
,根据vanderHoff公式,升高温度可以使增大,有利于产物的生成。
(3)这是一个气体分子数增加的反应,增加系统总压,对正反应不利。
虽然平衡常数不变,但产物的含量会下降。
所以,在工业上制水煤气的反应一般在大气压力下进行。
(4)H2O(g)是反应物,增加反应物的含量会使平衡右移,虽然平衡常数值不变,但生成物的含量会提高。
(5)N2(g)没有参与反应,在该反应中是作为惰性气体。
增加N2(g)的压力,在总压不变的情况下就降低了反应系统中各物的分压,相当于起了降压的作用,所以使反应右移。
虽然平衡常数值未变,但产物的含量会提高。
所以制水煤气总是用空气将C(s)燃烧产生高温,N2(g)作为惰性气体混在反应系统中。
2.
的分解作用为
在523K和100kPa条件下反应达平衡,测得平衡混合物的密度为
,试计算:
(1)
的解离度
(2)在该反应条件下的标准平衡常数
(3)该反应的标准摩尔Gibbs自由能的变化值
已知:
求
的解离度有若干种方法。
首先应列出
在解离平衡时的量的关系,得到平衡时总的物质的量。
混合物的总质量应该等于起始时
的质量。
或算出混合物的平均摩尔质量,再根据理想气体的状态方程,就可计算得到解离度。
有了解离度的数值,根据平衡常数的定义和与
的关系,就可得到和
的值。
(1)设解离度为a
平衡时总的物质的量为
根据理想气体状态方程,平衡时
代入a的表示式,得
a的另一种求法是:
在平衡混合物中,平均摩尔质量为
代入的表示式,就可以求出a,结果是一样的。
(2)设
代入标准平衡常数的表示式,得
(3)
3.已知在298K时下列物质的
和:
SO3
SO2
O2
设总压力为100kPa,反应前气体中含各物质的摩尔分数为
,其余为惰性气体,求反应
(1)在298K时的平衡常数
(2)若使
的转化率
,计算应该控制的温度(设反应
)
从热力学数据计算出298K时的
和
,然后得到298K时的
和。
因为设反应
,所以根据实验的组成计算温度T时的
,根据(T)和298K时的
值,用公式
,计算出所需的温度。
(1)因为
(2)设所求的平衡温度为T,因
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