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质点速度仅沿流动方向发生变化的流动。
剪切流动:
质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化的流动。
11、法向分量:
作用力的方向与作用面垂直即称为应力的法向分量。
剪切分量:
作用力的方向与作用面平行即称为应力的剪切分量。
12、粘流态:
是指高分子材料处于流动温度(Tf)和分解温度(Td)之间的一种凝聚态。
13、宾汉流体:
在流动前存在一个剪切屈服应力σy。
只有当外界施加的应力超过屈服应力才开始流动的流体。
14、稳定流动:
流动状态不随时间而变化的流动。
15、疲劳断裂:
材料在一个应力水平低于其断裂强度的交变应力作用下,经多次循环作用而断裂。
16、蠕变断裂:
材料在一个低于其断裂强度的恒定应力的长期作用下发生断裂,也叫做静态疲劳。
17、环境应力开裂:
材料在腐蚀性环境(包括溶剂)和应力的共同作用下发生开裂。
18、磨损磨耗:
一种材料在与另一种材料的摩擦过程中,其表面材料以小颗粒形式断裂下来。
19、疲劳:
材料或构件在周期应力(交变载荷)的作用下断裂或失效的现象。
20、疲劳强度:
当试验应力降低到试样承受循环次数107以上而不发生疲劳断裂,则称该应力为无限次循环下不发生疲劳破坏的持久极限Sr,也称疲劳极限或疲劳强度。
21、脆性断裂——屈服前的断裂,拉伸中试片均匀形变,断面较平整。
22、力学状态——高聚物的力学性质随温度变化的特征状态;
23、银纹(又称裂纹):
聚合物在张应力的作用下,在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑性形变和取向,以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。
24、银纹质(体)——联系起两银文面的束状或高度取向的聚合物。
25、零切黏度——剪切速率趋向于零时的熔体黏度,即流动曲线的初始斜率。
26、Boltzmann原理——聚合物的力学松弛行为是其整个受力历史上诸松弛过程的线性加和的结果。
27、非牛顿性指数:
幂律公式
中的n是表征流体偏离牛顿流动的程度的指数,称为非牛顿指数。
28、粘弹性:
外力作用下,高聚物材料的形变行为兼有液体粘性和固体弹性的双重特性,其力学性质随时间变化而呈现出不同的力学松弛现象的特性称为粘弹性。
29、表观粘度:
与牛顿粘度定义相类比,将非牛顿流体的粘度定义为剪切应力与剪切速率之比,其值称为表观粘度,即
。
屈服与断裂:
屈服现象与屈服点
普弹性、高弹性、强迫高弹性
粘弹性与熵弹性
脆化温度与耐寒性
应力集中与应力松弛
28、拉伸强度与断裂强度
29、冲击强度与抗弯强度
30、出口膨胀与颈缩
31、银纹与裂纹
二、简答题(可任选答8题,每题5分,共40分):
第一章绪论
1、简述聚合物流变行为的特征是什么?
聚合物流变行为的多样性和多元性、聚合物形态对温度和时间的依赖性,是两个表现特性。
聚合物分子结构构象的复杂性是这些特性表现的根本原因。
2、何为粘弹性?
为什么聚合物具有明显的粘弹性?
举例介绍塑料制品应用和塑料加工中的粘弹性现象?
答案1力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象或粘弹性现象,粘弹性现象主要包括蠕变、应力松弛两类静态力学行为和滞后、内耗两类动态力学行为
答案2力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性,而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异,这种特性称之为粘弹性。
粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。
例如塑料雨衣挂在钉子上,由于自身重量作用会慢慢伸长,取下后不能完全恢复。
橡胶松紧带开始使用时感觉比较紧,用过一段时间后越来越松。
第二章基本物理量和线性粘性流动
1、简述线性弹性变形的特点。
v1、变形小
v在线性弹性变形中,只涉及聚合物分子中化学键的拉伸、键角变化和键的旋转。
因此,其变形量很小,变形时不涉及链段的运动或整个分子链的位移。
v2、变形无时间依赖性
v变形是瞬间发生的,且不随时间而变化。
v3、变形在外力移除后完全回复
v变形能完全回复,且也是瞬时完成的,无时间依赖性。
v4、无能量损失
v外力在变形时转化成材料的内能贮存起来。
外力释放后,内能释放使材料完全回复。
在整个变形和回复过程中无能量损失。
因此,线性弹性也称为能弹性。
v5、应力与应变成线性关系:
σ=Eε
2、聚合物的粘性流动有何特点?
为什么?
与低分子物相比,聚合物的粘性流动(流变行为,主要是指聚合物熔体,而不包括聚合物溶液)具有如下特征:
1聚合物熔体流动时,外力作用发生粘性流动,同时表现出可逆的弹性形变。
2聚合物的流动并不是高分子链之间的简单滑移,而是运动单元依次跃迁的结果。
3它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。
4绝大数高分子成型加工都是粘流态下加工的,如挤出,注射,吹塑等。
5弹性形变及其后的松驰影响制品的外观,尺寸稳定性。
之所以出现以上的特点,主要原因有:
1.高分子的流动是通过链段的协同运动来完成的
2.高分子的流动不符合牛顿流体的流动规律。
第三章熔体流动和弹性
1、列举改善下列高分子材料力学性能的主要途径:
1)提高结构材料的抗蠕变性能;
①材料在其Tg以下使用
②使大分子产生交联
③主链引入芳杂环或极性基团
2)减小橡胶材料的滞后损失;
提高硫化胶的交联密度,则减小滞后损失,胶料中炭黑用量与滞后损失成正比。
与橡胶相容性好的增塑剂有利于降低滞后损失。
这些效果成为轮胎胶料配方的选择原则。
3)提高材料的拉伸强度;
①在主链上加入芳环,主链有芳环,其强度和模量都提高
②交联增加了分子链间的联系,使分子链不易滑移,拉伸强度提高
③取向使分子链平行排列,断裂时破坏主链化学键的比例大大增加,从而强度大为提高,因而拉伸取向是提高聚合物强度的主要途径。
4.添加增强剂。
增强剂主要是碳纤维,玻璃纤维等纤维状的物质
4)提高材料的冲击强度。
自由体积越大,冲击强度越高。
结晶时体积收缩,自由体积减少,因而结晶度太高时材料变脆。
支化使自由体积增加,因而冲击强度较高。
2、聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程本质上有何不同?
试从分子运动角度比较聚合物结构和外界条件对这两个转变过程影响的异同。
聚合物的结晶熔化过程是随着温度的升高,聚合物晶区的规整结构遭受破坏的过程。
从熔点的热力学定义出发,熔点的高低是由熔融热△H与熔融熵△S决定的。
一般的规律是,熔融热△H越大,熔融熵△S越小,聚合物的熔点就越高。
聚合物的玻璃化转变过程是随温度升高,分子链中链段运动开始,由此会导致一系列性质的突变。
因此,分子链的柔性越好,链段开始运动所需要的能量越低,其玻璃化温度就越低。
3、试述温度和剪切速率对聚合物剪切粘度的影响。
并讨论不同柔性的聚合物的剪切粘度对温度和剪切速率的依赖性差异。
答:
(一)随着温度的升高,聚合物分子键的相互作用力减弱,粘度下降。
但是各种聚合物熔体对温度的敏感性不同。
聚合物熔体的一个显著特征是具有非牛顿行为,绮粘度随剪切速率的增加而下降。
(二)柔性高分子如PE、POM等,它们的流动活化能较小,表观粘度随温度变化不大,温度升高100℃,表观粘度也下降不了一个数量级,故在加工中调节流动性时,单靠改变温度是不行的,需要改变剪切速率。
否则,温度提得过高会造成聚合物降解,从而降低制品的质量。
4、解释如下现象:
1)聚合物的Tg开始时随分子量增大而升高,当分子量达到一定值之后,Tg变为与分子量无关的常数;
2)聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子物时导致Tg下降。
6、两个牵伸比相同的聚丙烯的纺丝过程中,A用冰水冷却,B用333K的热水冷却。
成丝后将这两种聚丙烯丝放在363K的环境中,发现两者的收缩率有很大不同。
哪一种丝的收缩率高?
说明理由。
7、提高聚合物的耐热性的措施有哪些?
其中哪些是通过改变聚合物的分子结构而实现的?
提高聚合物耐热性的措施主要措施有:
①提高分子中原子间的键能;
②增加分子中的环结构和共轭程度;
③增加分子链间的交联程度;
④增加分子的取向度和结晶度;
⑤加入稳定剂。
8、试述影响聚合物粘流温度的结构因素。
1.分子链越柔顺,粘流温度越低;
而分子链越刚性,粘流温度越高。
2.高分子的极性大,则粘流温度高,分子间作用越大,则粘流温度高。
3.分子量分布越宽,粘流温度越低。
4..相对分子质量愈大,位移运动愈不易进行,粘流温度就要提高。
5.外力增大提高链段沿外力方向向前跃迁的几率,使分子链的重心有效地发生位移,因此有外力对粘流温度的影响,对于选择成型压力是很有意义的。
6.延长外力作用的时间也有助于高分子链产生粘性流动,增加外力作用的时间就相当于降低粘流温度。
9、按常识,温度越高,橡皮越软;
而平衡高弹性的特点之一却是温度愈高,高弹平衡模量越高。
这两个事实有矛盾吗?
不矛盾。
原因:
1.温度升高,高分子热运动加剧,分子链趋于卷曲构象的倾向更大,回缩力更大,故高弹平衡模量越高;
2.实际形变为非理想弹性形变,形变的发展需要一定是松弛时间,这个松弛过程在高温时比较快,而低温时较慢,松弛时间较长,如图。
按常识观察到的温度越高,橡皮越软就发生在非平衡态,即t<
tO.
10、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域,并说明区域名称及对应的粘度名称,解释区域内现象的产生原因。
第一牛顿区:
低剪切速率时,缠结与解缠结速率处于一个动态平衡,表观粘度保持恒定,定为0,称零切粘度,类似牛顿流体。
幂律区(假塑区):
剪切速率升高到一定值,发生构象变化,解缠结速度快,再缠结速度慢,流体表观粘度a随剪切速率增加而减小,即剪切稀化,呈假塑性行为。
为熔体成型区。
第二牛顿区:
剪切速率很高时,缠结全部破坏,再缠结困难,缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定(达最低值),称牛顿极限粘度,又类似牛顿流体行为。
11、为什么实际橡胶弹性中带粘性,高聚物粘性熔体又带弹性?
列举它们的具体表现形式。
如何减少橡胶的粘性?
在挤出成型中如何减小成型制品中的弹性成分?
实际橡胶弹性中带粘性的原因:
构象改变时需要克服摩擦力。
高聚物粘性熔体又带弹性的原因:
分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的,链段的运动会带来构象的变化。
它们的具体表现形式:
橡胶拉伸断裂后有永久残余应变;
橡胶快速拉伸会放热;
挤出胀大等。
减少橡胶的粘性:
适度交联。
大挤出成型中减少成型制品中的弹性成分:
提高熔体温度;
降低挤出速率;
增加口模长径比;
降低分子量,特别要减少分子量分布中的高分子量尾端。
12、对聚合物熔体的粘性流动曲线划分区域,并标明区域名称及对应的粘度名称,解释区域内现象的产生原因。
13.熔融指数与相对分子质量有什么关系,简述之。
解:
高聚物相对分子质量大小对其黏性流动影响极大。
相对分子质量增加,使分子间的作用力增大,显然会增加它的黏度,从而熔融指数(MI)就小。
而且相对分子质量的缓慢增大,将导致表观黏度的急剧增加和MI的迅速下降。
表6-5可见,对LDPE,相对分子质量增加还不到三倍,但是它的表观黏度却已经增加了四、五个数量级,MI也就降低了四、五个数量级。
14、简述聚合物熔体和溶液的普适流动曲线,说明η0和η∞的含义并以分子链缠结的观点给以解释。
聚合物熔体和溶液的普适流动曲线将流体流动分为三个区域,第一牛顿区,假塑性区和第二牛顿区。
从该曲线可以看出各区内剪切粘度与剪切速率的关系。
剪切速率升高到一定值,发生构象变化,解缠结速度快,再缠结速度慢,流体表观粘度a随剪切速率增加而减小,即剪切稀化,呈假塑性行为。
剪切速率很高时,缠结全部破坏,再缠结困难,缠结点几乎不存在,表观粘度再次维持恒定(达最低值),称牛顿极限粘度,,又类似牛顿流体行为。
15、分别画出牛顿流体、理想弹性体、线形和交联聚合物的蠕变曲线及回复曲线
蠕变曲线
16.为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关?
根据自由体积理论,高分子的流动不是简单的整个分子的迁移,而是通过链段的相继跃迁来实现的。
形象地说,这种流动类似于蚯蚓的蠕动。
因而其流动活化能与分子的长短无关。
,由实验结果可知当碳链不长时,Ea随碳数的增加而增加,但当碳数>
30时,Ea不再增大,因此聚合物超过一定数值后,Ea与相对分子质量无关。
17.解释为什么高速行驶中的汽车内胎易爆破.
汽车高速行驶时,作用力频率很高,Tg上升,从而使橡胶的Tg接近或高于室温。
内胎处于玻璃态自然易于爆破。
18、举例说明和区分以下的聚合物熔体的流动类型:
1)层流和湍流;
2)稳定与不稳定流动;
3)等温与非等温流动;
4)剪切流动与拉伸流动;
5)压力流动与拖曳流动。
1Re<
2000层流
Re>
4000湍流
2如正常操作的挤出机中,塑料熔体沿螺杆螺槽向前流动属稳定流动
如在注射模塑的充模过程中,塑料熔体的流动属于不稳定流动
3塑料成型的实际条件下,聚合物熔体的流动一般都呈现非等温状态.一是由于成型工艺有要求将流程各区域控制在不同的温度下;
二是粘性流动过程中有生热和热效应
4质点速度仅沿流动方向发生变化
质点速度仅沿着与流动方向垂直的方向发生变化
5如运转滚筒表面对流体的剪切摩擦而产生流动。
压延成型片材等即为拖曳流动
塑料熔体注射成型和挤塑成型等,在流道内的流动属于压力梯度引起的剪切流动
19、何为不稳定流动?
聚烯烃熔体不稳定流动的类型有哪些?
举例说明提高流动稳定性的措施。
1凡流体在输送通道中流动时,流动状态都随时间而变化的流动。
2波浪形鲨鱼皮形竹节形螺旋形不规则破碎形
3PMMA于170℃、同应力下发生不稳定流动,降低剪切应力,提高流动稳定性.
20、解释聚合物熔体离模膨胀原因,简述影响因素。
液体流出管口时,液流的直径并不等于管子出口端直径,对粘弹性聚合物熔体,液流直径增大膨胀。
后一种现象称为挤出物胀大.
影响因素:
1)口模长径比L/D一定,剪切速率↑→Le或B↑。
在发生熔体破裂的临界剪切速率之前有个最大值Bmax,而后B值↓
2)在低于临界下,温度T↑→Le或d/D↓。
但Bmax随T↑而↑,。
3)在低于发生熔体破裂的临界剪切应力τc下,τ↑,B↑,在高于τc时,B↓
4)当恒定时,L/D↑→Le或B↓;
在L/D超过某一数值时B为常数
5)离模膨胀随熔体在口模内停留时间t呈指数关系减小。
因停留期间高分子的弹性变形得到逐渐恢复,使正压力有效减小
6)6)分子量Mn↑→Le或B↑;
分子量分布分布窄→Le或B↑。
7)非牛顿性 非牛顿指数n↓→Le或B↑。
8)弹性模量E或剪切模量GE或G↑→Le或B↓。
21、简述影响熔体破裂的因素。
试分析塑料熔体在注射充模流动过程中产生熔体破裂的原因及对制品质量的影响。
1)模头流道流线化;
2)出口流道的横截面积;
3)螺杆转速;
4)口模定型区的温度;
5)聚合物分子量和聚合物熔体粘度;
6)外润滑剂。
聚合物在加工过程中流动会出现不稳定现象,其根源是高分子的长链在分子水平上缠结,导致高粘、慢松弛和高法向应力[1],当剪切速率超过临界剪切速率时,挤出物表面变得粗糙、失去光泽、粗细不均和扭曲,成为波浪形、竹节形或周期性螺旋形,在极端严重的情况下,甚至会断裂成为形状不规则的碎片或圆柱,即出现熔体破裂现象。
聚丙烯(PP)在发泡成型过程中,常因挤出物发生“熔体破裂”而使发泡失败。
熔体破裂现象对发泡体的表观质量和泡体结构影响巨大
22、高聚物熔体产生弹性效应的本质是什么?
高聚物熔体在外力作用下进行粘性流动,流动的同时会伴随一定量的高弹形变,这部分高弹形变是可逆的,外力消失以后,高分子链又蜷曲起来,因而整个形变要恢复一部分。
23、高聚物熔体弹性效应有哪些表现?
它们对高聚物制品的性能各有什么影响?
(入口效应法向应力效应,挤出胀大效应,不稳定流动和熔体破裂现象、无管虹吸效应
法向应力效应
高聚物在孔内流动时,由于切应力的作用,表现为法向应力效应,法向应力差产生的弹性形变在出口模后回复,因而挤出物胀大L/R较大(即管子较长)时。
粘性流体σ11=σ22,无弹性行为,出口流体缩小变细。
粘弹性流体σ11-σ22>
0,出口流体膨胀,压力差越大,膨胀比越大。
不稳定流动和熔体破裂现象实验表明,高分子熔体从口模挤出时,当挤出速率(或剪切应力)超过某一临界剪切速率(或临界剪切应力τc),容易出现弹性湍流,导致流动不稳定,挤出物表面粗糙,失去光泽,类似于橘子皮。
随挤出速率进一步增大,先后出现波浪形、鲨鱼皮形、竹节形、螺旋形畸变,最后导致完全无规则的熔体破裂。
挤出胀大现象是高分子液体具有弹性的典型表现。
从弹性形变角度看,熔体在进入口模前的入口区受到强烈拉伸作用,发生弹性形变。
这种形变虽然在口模内部流动时得到部分松弛,但由于高分子材料的松弛时间一般较长,直到口模出口处仍有部分保留,于是在挤出口模失去约束后,发生弹性恢复,使挤出物胀大。
无管虹吸效应该现象也与高分子液体的弹性行为有关。
液体的这种弹性使之容易产生拉伸流动,拉伸液流的自由表面相当稳定,因而能够产生稳定的连续拉伸形变,具有良好的纺丝和成膜能力。
24、何为挤出胀大现象?
举例说明减少胀大比的措施。
①液体流出管口时,液流的直径并不等于管子出口端直径,对粘弹性聚合物熔体,液流直径增大膨胀。
②挤出温度升高,或挤出速度下降,或体系中加入填料而导致高分子熔体弹性形变减少时,挤出胀大现象明显减轻,从而使胀大比减少。
第四章流变断裂
1、简述超过屈服应力后应力一般略有下降的原因。
这种应力下降的现象称为应力软化,是材料屈服的特征。
从微观讲,在应力超过屈服应力后,应力已足以克服链段运动所需克服的势垒,链段开始运动,甚至发生分子链之间相互滑移,故超过屈服应力后应力一般略有下降。
2、超过屈服后发生断裂的现象一般称为韧性断裂。
韧性断裂可能会有几种不同的情况出现?
各称什么断裂?
A、在屈服强度达到后应变发展不大时就发生断裂,断裂时的应力低于屈服应力σy。
这种材料韧性很小,其强度应以屈服应力表示。
这种韧性断裂称为“非应变硬化断裂”。
B、屈服后应力基本不变,而应变不断增大,在试样的某些部位截面则突然缩小,形成一个细颈。
形成细颈后继续拉伸时,或细颈部分不断变得更细,或细颈直径不变,出现细颈的肩部被拉伸成细颈部,但细颈越来越长,这时应力近似恒定,这种现象称为冷拉伸,在冷拉伸后应力会出现上升现象,称为应力硬化,这种断裂也称为“应变硬化断裂”。
3、试述外界条件对断裂行为的影响。
1)温度的影响。
在温度升高过程中,材料发生脆-韧转变。
两曲线交点对应的温度称脆性-韧性断裂转变温度TB。
2)应变速率的影响。
在高应变速率下,分子链段不能运动,因而表现出脆性。
而在低应变速率下,分子链段有足够的时间运动,因而表现出韧性。
3)应力性质的影响。
在不同性质应力作用下,同一材料可表现出不同的断裂行为。
4)冲击速度的影响。
韧性材料随着应变速率提高,将会由塑性断裂转变为脆性断裂。
5)取向的影响。
若冲击力平行材料取向方向,与各向同性的聚合物相比,有较高的冲击强度。
反之,若冲击力垂直取向方向,则抗冲击性能变差。
4、聚合物的屈服有哪些特点?
1)高聚物屈服点前形变是完全可以回复的,屈服点后高聚物将在恒应力下“塑性流动”,即链段沿外力方向开始取向。
2)高聚物在屈服点的应变相当大,剪切屈服应变为10%-20%(与金属相比)。
3)屈服点以后,大多数高聚物呈现应变软化,有些还非常迅速。
4)屈服应力对应变速率和温度都敏感。
它随温度升高较快下降。
5)当温度高于玻璃化温度时屈服应力很快趋于0。
6)结晶聚合物屈服后,可形成细颈,并发生相变化,原有结晶破坏,重新形成新的结晶。
7)屈服发生时,拉伸样条表面产生“银纹”或“剪切带”,继而整个样条局部出现“细颈”。
5、简述聚合物材料的增强途径与机理。
增强途径:
增强改性的基本思想是用填充、混合、复合等方法,将增强材料加入到聚合物基体中,提高材料的力学强度或其它性能。
增强机理:
活性粒子吸附大分子,形成链间物理交联,活性粒子起物理交联点的作用。
起到均匀分布负载,降低橡胶发生断裂的可能性,从而起到增强作用。
6、试述影响聚合物冲击强度的因素。
(1)高分子的结构
(2)外界条件
1)温度的影响
2)冲击速度的影响
3)取向的影响
7、简述聚合物的增韧改性。
(1)分子量提高,冲击强度提高。
(2)对结晶聚合物,影响冲击强度主要是结晶形态。
控制结晶聚合物在冷却结晶过程中,生成小球晶,会提高冲击强度。
PE和PP的结晶度在(40~50)%,室温下有很好冲击韧性。
(3)共混、共聚、填充改性
8、简述聚合物的增韧机理。
(1)银纹机理:
增韧作用主要来自海岛型弹性体微粒作为应力集中物与基体间引发大量银纹,从而吸收大量冲击能;
同时,大量银纹间应力场相互干扰,降低了银纹端应力,阻碍了银纹的进一步发展
(2)银纹-剪切带机理:
橡胶粒子作应力集中物,在外力作用下诱发大量银纹和剪切带,吸
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