3卤化物Word文档下载推荐.docx

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离子型

共价型

熔点

高

低

溶解性

大多易溶于水

易溶于有机溶剂

导电性

水溶液、熔融导电

无导电性

金属卤化物

非金属卤化物

水解性

对应氢氧化物不是强碱的，都易水解，产物为氢氧化物或碱式盐

有的不水解；

易水解的，产物为两种酸。

BX3，SiX4，PCl3

记：

Sn（OH）Cl，SbOCl，BiOCl

二、卤化物的键型与性质的递变规律

卤化物形成哪些类型的化学键？

卤化物的性质随元素在周期表中的位置呈现某种规律性变化，这种变化是成键状况和结构变化的一种反映。

键的离子性——共价性变化规律

1、同一周期各元素的卤化物，从左到右，随着金属离子半径减小和阳离子电荷数增大，离子型向共价型过渡，离子性依次降低，共价性增强，熔沸点依次降低。

以第三周期元素氟化物和氯化物系列的熔点为例作说明：

第三周期元素氟化物性质和键型

氟化物

NaF

MgF2

AlF3

SiF4

PF5

SF6

熔点/K

1269

1534

1564升华

183升华

190

222.5

沸点/K

1977

2512

－

187.2

198

209（升华）

熔融态导电性

易

不能

键型

非金属元素的卤化物以形成共价键为特征，一般情况下都形成具有较低熔点和沸点的分子型晶体。

前三种金属氟化物的熔点（和沸点）比较高，它们都是离子型化合物。

氟化物往往具有较大的晶格焓,有利于形成离子化合物；

而氯化物、溴化物和碘化物则不同。

氯化物

NaCl

MgCl2

AlCl3

SiCl4

PCl5

熔点/K

1074

987

463（加压）

203.2

433升华

沸点/K

1686

1685

451（升华）

330.8

（573K以上分解完全）

难

由5种氯化物构成的序列中，M—Cl键的共价性越来越明显。

除了表现在给出的熔点数据外，MgCl2和AlCl3还相当显著地溶解于某些有机溶剂。

一个粗略的规律是，金属氯化物中键的共价性随中心金属原子电荷/半径比的增大而增高。

需要指出，人们熟悉的卤化物往往只给出一个不完全的印象。

绝大多数碱金属和碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+、Be2+、Mg2+的卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力，而具有一定程度的共价性。

KCl

CaCl2

ScCl3

TiCl4

Mn+半径

大-------------------------®

小

Mn+氧化数

+1

+2

+3

+4

键离子性

键共价性

小--------------------------®

大

R.T.TiCl4液态，不导电。

2、同一金属不同氧化值，其低氧化态卤化物常是离子型化合物；

而高氧化态卤化物共价性显著，往往是共价型化合物，熔沸点相对较低。

例如：

FeCl2的离子性比FeCl3的高，二者的熔点分别是950K和573K。

FeCl3易溶解在有机溶剂（如丙酮）中，即FeCl3有明显的共价性。

又如，SnCl2（离子性），SnCl4（共价性），而金属氟化物主要显离子性。

不同氧化态氯化物的性质和键型

SnCl2

SnCl4

PbCl2

PbCl4

SbCl3

SbCl5

519

240

774

258

346.4

275.8

925

387.4

1226

378爆炸

556

413

3、同一元素同一氧化态的不同卤化物，键型和性质的变化规律

①、同一金属元素的不同卤化物，随着卤离子半径的增大，极化率增大，变形性也增大，按F-Cl-Br-I的顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。

从氟化物到碘化物，由离子型过渡到共价型。

熔点、沸点按F-Cl-Br–I顺序而降低，例如A1X3的性质和键型

卤化物

AlBr3

AlI3

1564

370.5

464

升华温度/K

1545

453

536.3

633

过渡型

一般而言，金属氟化物主要是离子型化合物，其它卤化物从氯到碘共价型化合物则逐渐增多。

BiF3

BiCl3

BiBr3

BiI3

常温下色态

浅灰粉末

白色潮解晶体

金黄色潮解晶体

绿黑色晶体

熔点/℃

725

230-232

218

408.6

沸点/℃

900

447

542

②、同一非金属元素的不同卤化物，都是共价化合物，随着卤离子半径的增大，熔点、沸点按F-Cl-Br-I顺序而升高。

BF3

BF3·

2H2O

BCl3

BBr3

BI3

常温下

无色有毒刺激性气体

无色液体

发烟液体

液

无色固体

-126.8

6.0

-107.3

-46

49.9

-101

12.5

91.3

210

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

CF4

CCl4

CBr4

CI4

无色气体

暗红固体

-184

-23.0

48.4，转为八面体

分解＞171.0

-128

76.8

189.5

非金属不同卤化物熔点、沸点递变规律与典型金属卤化物不同。

典型金属卤化物的熔点、沸点按F-Cl-Br–I顺序而降低，而非金属卤化物的熔点、沸点按F-Cl-Br-I顺序而升高。

卤化钠的熔点和沸点，从氟到碘依次降低。

下表列出钠、硅卤化物的熔沸点

NaBr

NaI

SiBr4

SiI4

1206

1020

934

278.6

393.7

1968

1663

1557

427.2

560.7

4、p区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型，与典型的金属卤化物相比，非金属卤化物具有较低的熔点、沸点。

如：

氮族元素的氟化物的性质和键型

NF3

PF3

AsF3

SbF3

66.4

121.5

267.1

565

1000

154

171.5

592（升华）

1173（升华）

5、一些由d区和ds且金属与卤离子组成的同一金属的卤化物，随着卤离子半径的增大，变形性也增大，按F-Cl-Br–I顺序其离子性依次降低，共价性依次增加。

锌、镉、汞卤化物及熔点/℃

Zn

Cd

Hg

ZnF2白色872.0

CdF2白色1100.0

HgF2白色，645分解

Hg2F2黄色，570

ZnCl2白色283.0

CdCl2白色568.0

HgCl2白色，276

Hg2Cl2白色，525，383.7升华

溴化物

ZnBr2白色394.0

CdBr2浅黄567.0

HgBr2白色，238

Hg2Br2白色，392.5升华

碘化物

ZnI2白色

446，＞624分解

CdI2白色387.0

HgI2α为红、β为黄色，259.0

Hg2I2黄色，140升华

三、卤化物的溶解性

1、金属卤化物

⑴、概述：

大多数卤化物易溶于水。

多数氯化物、溴化物、碘化物可溶于水，且溶解度，氯化物>

溴化物>

碘化物。

氯、溴、碘的银盐（AgX）、铅盐（PbX2）、亚汞盐（Hg2X2）、亚铜盐（CuX）是难溶的。

难溶性卤化物，举例如下：

CuCl白

AgCl白

TlCl白

Hg2Cl2白

CuBr白

AgBr淡黄

TlBr黄

Hg2Br2白，加热则变黄

CuI白（淡黄？

）

AgI黄

TlIα型红，β型黄

Hg2I2亮黄色

PbCl2白

PbBr2白

PbI2黄

PtCl2

PtBr2

PtI2黑

⑵、氟化物的溶解度表现有些反常：

氟化物离子性最强（ΔX最大），碘化物共价性最强（ΔX最小）。

①、典型的离子型氟化物难溶于水，但相应的氯化物可溶于水。

因为F-离子很小，Li和除Be外的碱土金属以及La系元素多价金属氟化物的晶格能远较其它卤化物为高，所以难溶。

例：

LiF、MgF2、AlF3、GaF3、……F-半径小，U大，晶格能影响超过水合能，故IA的Li、Na和IIA的氟化物溶解度小。

碱金属氟化物在水中溶解的热力学参数（s表示溶解）

物质

总水合能/kJ•mol-1

晶格能/kJ•mol-1

溶解度/mol•L-1

ΔGmθ（s）/kJ•mol-1

LiF

-1034

1039

0.1

13.6

-921

919

1.1

2.5

KF

-837

817

15.9

-25.5

RbF

-808

779

-38.5

CsF

-779

730

24.2

-58.6

———————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

碱金属碘化物在水中溶解的热力学参数（s表示溶解）

LiI

-826

763

12.2

-77.8

-711

703

11.8

-30.5

KI

-267

647

8.6

-11.7

RbI

-598

624

7.2

-8.4

CsI

-569

601

2.8

-0.42

801.0

747.0

661.0

溶解度g/100ml

4.28（20℃）

35.9（20℃）

90.8.0（20℃）

179.3（20℃）

难溶

易溶

————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

LiCl

LiBr

845.0

605.0

550.0

449.0

0.27（18℃）

63.7（0℃）

145.0（4℃）

433.0（80℃）

MgBr2

MgI2

1261.0

714

700.0

分解＜637.0

0.076（18℃）

54.25（20℃）

101.50（20℃）

148.0（18℃）

CaF2

CaCl2

CaBr2

CaI2

1423

782.0

742.0

784.0

0.0016（18℃）

74.5（20℃）

142.0（30℃）

209.0（20℃）

SrF2

SrCl2

SrBr2

SrI2

1473.0

875.0

643.0

538.0

0.012（27℃）

53.8（20℃）

100.0（20℃）

179（20℃）

——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————

1280.0升华

升华＞177.8，分解＞262.0

97.5

191.0

0.559（25℃）

69.9（15℃）

水解

GaF3

GaCl3

GaBr3

GaI3

800升华

78

121

212

0.002（25℃）

反应

微溶

LiF、MgF2、CaF2、AlF3难溶，而其他与之相应的卤化物则易溶。

这是因为它们是典型的离子化合物，晶格能U大，而其他与之相应的卤化物有的晶格能小，有的属于共价化合物。

例如LiF晶格能太大，而且Li离子半径很小，而F-离子也是很小。

又如CaF2难溶，而其它CaX2易溶；

这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，氟的离子F-半径小，与Ca2+吸引力强，CaF2的晶格能大，致使其难溶。

PbF2

PbBr2

PbI2

855.0

501.0

373.0

402.0

0.064（20℃）

0.99（20℃）

0.4554（0℃），4.71（100℃）

0.41（100℃）

ZnF2

ZnCl2

ZnBr2

ZnI2

872.0

283.0

394.0

446.0

1.62（20℃）

432.0（25℃）

470.0（25℃）

430.6（0℃），446（40℃）

⑶、发生“离子极化”的氟化物，键共价性↑，可溶于水，例如AgF、Hg2F2、TlF，但相应的氯化物不溶于水。

虽然Hg（I）和Ag（I）的极化力和变形性都大，但因为F-半径小难以被极化、变形性小，故与Hg（I）、Ag（I）形成的氟化物AgF和Hg2F2虽然有一定的共价成分，但基本上还是离子型的，易溶于水。

熔沸点/℃

溶解度/g/100ml

Hg2F2黄色，＞570分解

HgCl2白色，276.0

6.59（20℃）

Hg2Cl2白色，升华＞383.7

不溶0.00020（25℃）

HgBr2白色，238.0

0.55（20℃）

不溶

0.0048

在AgX系列中，AgF可溶，因为它基本上是离子型化合物。

从Cl-到I-，变形性增大，Cl-、Br-、I-在极化能力强的金属离子作用下呈现不同程度的变形性，与Ag+相互极化作用增加，共价趋势变大，键的共价性随之增加，生成化合物显共价性，溶解度依次减小，AgCl、AgBr、AgI的

依次减小，AgCl>

AgBr>

AgI。

卤化银

AgF

AgCl

AgBr

AgI

708

728

705

831

溶解度g/L

1800

0.03

0.0055

5.6×

10-5

一般来说，重金属卤化物的溶解度大小次序为：

MFn

MCln>

MBrn>

MIn

TlF3橄榄绿色，550

TlCl3无色，约155分解

TlF无色，840分解

245（25℃）

TlCl无色，431

0.32（20℃）

TlBr浅黄色，460

0.05（25℃）

TlI，α为黄、β为红色，441

0.0064（20℃）

Tl（Ⅲ）氧化性强，Tl（Ⅰ）稳定。

可溶性氟化物：

除Li外的碱金属、NH4F、AgF、BeF2、HgF2

FeF2白

FeF3绿

MnF2红

CuF2白

1100

1027

710

770，分解＞950.0

微

0.091（25℃）

106（20℃）

0.075（25℃）

⑷、此外，金属卤化物的溶解度常因生成配合物而加大。

如PbCl2在冷水中溶解度较小，在HCl溶液中因与Cl-离子形成配离子而增大了溶解度。

PbCl2（s，白）+Cl-=PbCl3-，PbCl2+2Cl-→PbCl42-（无色），

Hg2++2I-→HgI2（黄）↓，HgI2（s，黄）+2I-→HgI42-（无色），

2、非金属卤化物：

多数R.T.水解，且不可逆；

少数（CCl4，CF4，NF3，SF6）R.T.不水解。

四、金属卤化物的水解

1、活泼金属可溶性氟化物：

NaF、KF、NH4F

F-水解，呈碱性：

F-+H2O=HF+OH-Kh或Kb

2、其它卤素的可溶性金属卤化物（Mn+水解，酸性。

由离子型向共价型过渡的卤化物部分水解，形成碱式盐。

大多数不太活泼金属（如镁、锌等）的卤化物会不同程度地与水发生反应，尽管反应常常是分级进行和可逆的，却总会引起溶液酸性的增强。

它们与水反应的产物一般为碱式盐与盐酸，例如：

MgCl2十H2O=Mg（OH）Cl+HCl

在焊接金属时常用氯化锌浓溶液以清除钢铁表面的氧化物，主要是利用ZnCl2与水反应产生的酸性。