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小时)。
三氧化锑很易挥发,而四氧化锑不挥发。
(二)锑的用途
金属锑由于其性质的特点除用于电镀外,很少单独使用,多以其他金属为基体配成各种各样的合金。
锑业的发展与印刷业的发展分不开,因发现铅基锑锡合金熔点低,易浇铸,铸成的铅字轮廓清晰,经久耐用,生产印刷合金而开创了锑在工业应用上的新纪元。
19世纪初,锑作为铅的增硬剂用于制造榴霰弹,使铅丸在炮弹爆炸时易破裂,增加杀伤力,所以第一次世界
女战中称锑为“战争金属”。
20世纪以来用含锑的铅做蓄电池栅板、铅板及接头零件,使锑的用量大增,并随着现代交通事业的发展而发展。
蓄电池广泛应用于飞机、轮船、铁路机车、汽车、拖拉机和邮电通讯等。
1939年美国人发明的巴比特耐磨铅锑合金,用于做轴承的轴瓦,又称轴承合金,在应用过程中不断发展。
现在已有锡基、铅基、锌基和铝锑镁的巴氏合金用于各种不同用途。
此外,锑青铜即以锑代锡的锑铜合金可制造受重载荷的齿轮电机的轴衬,铅锑合金可做成电缆护套,锑还可用于配制各种焊料等。
纯度大于99.9994%的锑,用于制造远红外装置、金属间化合物半导体(如BSb、AlSb、ZnSb、GaSb、InSb、CdSb等)还可作为掺杂剂。
锑的化合物也有很多用途。
三氧化二锑又称为锑白,用作搪瓷和油漆的白色颜料;
可作为玻璃的脱色剂和澄清剂;
可生产色泽鲜艳、透明度高的锑红玻璃,用于铁路指示灯和工艺美术灯;
可配成陶瓷的黄色颜料。
锑白的重要用途是可以作阻燃剂。
锑白因既能阻燃又能增加塑料耐热性,所以是许多塑料的理想阻燃剂。
锑白还可作为防火涂料,用于合成纤维、建筑材料、安全胶卷、大功率电路元件、高温绝缘材料、汽车内部装饰等。
锑白作为阻燃剂的用量还在逐年增加。
此外,锑白与硫化锑配合还可作橡胶填充剂;
钛白生产中作沉淀剂;
在汽油中加入少量锑白可使其完全燃烧,而减少尾气对环境的污染;
锑白还可做有机合成的催化剂。
三硫化锑或纯的辉锑矿可用于生产安全火柴、弹药、鞭炮和橡胶工业;
五硫化锑用于橡胶工业和制作兽药。
三氯化锑可用于医药,葡萄糖酸锑是治疗黑热病的高效低毒性药。
锑的化合物用于电镀,可得到抗腐蚀较好的镀层。
20世纪60年代以来,锑化合物的耗锑量已超过锑合金的耗锑量。
中国的主要锑矿分布在湖南、广西等省区。
据1980年估计,世界锑的储量约435万吨,中国居首位。
其他国家如玻利维亚约36.3万吨,南非(阿扎尼亚)约31.7万吨;
苏联、墨西哥、美国、南斯拉夫等也有锑矿
锑矿石品位一般为2~25%。
已知锑矿物有120多种。
具有工业价值的锑矿物有:
辉锑矿(Sb2S3),方锑矿(Sb2O3),锑赭石(Sb2O4),黄锑华(Sb2O4·
H2O),硫氧锑矿(2Sb2S3·
Sb2O3),硫汞锑矿(HgS·
2Sb2S3),脆硫锑铅矿(Pb2Sb2S5),黝铜矿(Cu8Sb2S7)。
普通金属锑也称灰锑,-90℃以下为同素异形体黄锑,为无定形体。
金属锑的蒸气骤然冷却,会凝固成为无定形的黑锑。
黑锑化学性质活泼,有时会自燃,在90℃以上,渐变为灰锑。
此外,用三氯化锑电解会得到含有少量三氯化锑的黑色锑。
这种锑在摩擦或撞击时会发生爆炸,称为爆锑。
电解制锑时应加注意。
锑在常温下不与空气作用,高温下在空气中可生成Sb2O3、Sb2O4或Sb2O5,也可与水作用生成Sb2O3和氢气。
火法炼锑硫化矿经挥发焙烧或挥发熔炼使Sb2S3变成Sb2O3(俗称锑氧),再经还原熔炼和精炼,成为金属锑。
还可用沉淀熔炼法直接生产粗锑。
氧化矿一般用鼓风炉炼成粗锑
锑氧生产有四种方法:
①硫化锑块矿的挥发焙烧。
其反应为:
2Sb2S3+9O2─→2Sb2O3+6SO2
气态Sb2O3
随炉气排出,冷凝、收尘即得锑氧。
未挥发的Sb2O3可进一步氧化成不挥发的Sb2O4,留在渣中。
为减少这种损失,焙烧时可加入碳质还原剂。
现代焙烧设备为回转窑,中国有些厂使用中国式竖炉。
竖炉的进料粒度为20~200毫米,焦率6~7%,床能率3~3.6吨/(米2·
日),渣含锑1~2%,回收率90~93%。
②硫化锑精矿闪速挥发焙烧。
将80%为-200目的精矿干燥至含水0.5%,随空气从回转窑头喷入,悬浮于气流中。
在高温和湍流条件下,硫化锑迅速氧化成氧化锑,随炉气从窑尾排出,进入收尘系统(见冶炼烟气收尘),锑回收率约96%。
大部分脉石落入窑内,与烟气反向流动,从窑头排出。
窑头还装有补充热量用的喷油嘴。
③硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼。
中国锡矿山矿务局研究发展的低料柱、热炉顶操作的鼓风炉,既能处理硫化锑精矿球团,也能处理硫化锑和氧化锑的混合精矿球团以及泡渣等含锑物料。
处理硫化精矿时,大部分Sb2S3氧化成Sb2O3而挥发,小部分熔融的Sb2O3和Sb2S3直接作用生成金属锑,其反应为:
2Sb2O3+Sb2S3─→6Sb+3SO2
还生成少量冰锑(锑锍)和金属锑一起从炉底流出,冰锑可直接或焙烧后返回配料。
如果精矿中含有金银,而产出的金属锑较少,常向鼓风炉前床内加入一定量的锑,以捕集金银,捕集了金银的锑称为贵锑。
鼓风炉的床能率为28~30吨/(米2·
日),锑回收率95~99%,渣含锑1%左右,焦率约35%左右。
④硫化锑精矿旋涡炉挥发熔炼。
将氧化铁矿石、石灰石、石英石和木炭磨细,与硫化锑精矿混合加入旋涡炉,进行挥发熔炼。
锑的挥发率可达97%以上。
还原熔炼和火法精炼挥发焙烧和挥发熔炼所产锑氧含杂质较少,配入煤和少量纯碱(Na2CO3),在反射炉内还原熔炼成粗锑。
锑氧中的脉石,煤的灰分以及部分砷、锑的氧化物与纯碱反应所生成的多泡质轻的”泡渣”,浮在锑液表面。
扒出泡渣,即得粗锑。
如需精炼,可继续加入纯碱,碱熔化后把压缩空气鼓入锑液,进行碱性精炼。
锑液中的砷、硒、碲等杂质被氧化生成相应的钠盐,硫、铜生成硫化铜和硫化钠进入碱渣除去。
含铁高时,可降温,使铁以Sb2Fe、Sb2Fe3形态析出,剩下的少量铁,加硫除去。
一般须进行多次精炼才能得到合格精锑。
铸锭前把低砷优质锑氧加入炉内,锑氧熔化后再铸锭,使锭块外包一层熔融锑氧,俗称“衣子”,保护精锑不再氧化,并使锑锭缓慢冷却,表面可形成美丽的凤尾草状结晶花纹,这是享有盛名的中国优质锑锭的特
电解精炼采用电解方法进行精炼,能获得纯度较高的锑并能回收粗锑中的贵金属和其他有价金属。
电解液为氢氟酸和硫酸的水溶液,电流密度100~110安/米2,槽电压约0.9伏,电能消耗约550~590千瓦·
时/吨。
金、银富集于阳极泥。
沉淀熔炼此法适于处理富矿。
硫化锑和金属铁一起加热发生如下反应:
Sb2S3+3Fe─→2Sb+3FeS
可得粗锑。
熔融的硫化铁的比重与熔锑相近,须加入碳酸钠、硫酸钠、氯化钠等熔剂,以降低硫化铁熔体的比重,便于熔锑沉降。
此法不宜处理含铅的矿石,因进入粗锑的铅用一般精炼法不能除去。
小规模生产多用坩埚炉,大规模生产用反射炉,有的厂用电炉。
氧化锑矿石的鼓风炉熔炼鼓风炉适应范围大,可以处理难熔矿石,对矿石的品位要求不严格,还允许氧化矿中混有部分硫化矿。
熔炼时以铁矿石、石灰石为熔剂,以焦炭为还原剂,产出粗锑。
美国用鼓风炉处理含锑25~40%的氧化矿、混合矿和富渣等。
湿法炼锑用硫化钠、氢氧化钠溶液浸出硫化锑精矿,硫化锑与硫化钠作用,生成溶于水的硫代亚锑酸钠(Na3SbS3);
以此溶液配制成阴极液,以氢氧化钠溶液为阳极液,进行隔膜电积,得到含锑96~98%的电锑(见水溶液电解)。
锑白生产锑白(Sb2O3)是锑的主要用途之一。
中国用精锑生产锑白一般用反射炉。
将精锑投入反射炉熔化,向锑液中鼓入一次空气,向液面上鼓入二次空气,使锑蒸气完全氧化。
氧化锑出炉后与大量冷空气汇合,迅速冷却,进入收尘系统,即得优质锑白。
生锑生锑即工业用纯净Sb2S3,是由高品位辉锑矿熔析而得,呈针状结晶,又称针锑。
将硫化锑块矿破碎至粒度为20~30毫米,加入反射炉,添加1~2%的纯碱助熔剂,在900~1000℃下,三硫化二锑熔融析出,扒出残渣,出炉铸锭,即得含锑71~73%的生锑。
锑的冶炼方法2009-09-2212:
07锑的冶炼方法有火法和湿法两种。
我国用的矿物原料,主要是硫化矿(辉锑矿),其次是氧化矿和复杂锑铅矿(主要是脆硫锑铅矿)。
这些矿石通常要用选矿方法选出富块矿和精矿进行冶炼。
锑冶炼方法
(1)火法炼锑硫化矿经挥发焙烧或挥发熔炼,使Sb2S3变成Sb2O3(俗称锑氧),再经还原熔炼和精炼,成为金属锑。
(2)锑氧生产有4种方法:
①硫化锑块矿的挥发焙烧;
②硫化锑精矿闪速挥发焙烧;
③硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼;
(3)还原熔炼和火法精炼挥发焙烧和挥发熔炼所产锑氧含杂质很少,配入煤和少量纯碱(Na2CO3),在反射炉内还原熔炼成粗锑。
(4)电解精炼采用电解方法进行精炼,能获得纯度较高的锑并能回收粗锑中的贵金属和其他有价值金属。
(5)沉淀熔炼此法适于处理富矿,不宜处理含铅的矿石。
(6)氧化锑矿石熔炼用鼓风炉熔炼成粗锑,鼓风炉适应范围大,可以处理难熔矿石,对矿石品位要求不严格,还允许氧化矿石中混有部分硫化矿。
(7)复杂锑铅矿石熔炼这是一种难冶炼的矿石类型,广西大厂以脆硫锑铅矿为原料,采用沸腾炉焙烧,反射炉还原熔炼,所产粗合金吹炼挥发锑、锑烟尘还原熔炼精炼生产高铅锑、精铅进行电解产精铅的方法。
经过10多年的生产实践,已日趋成熟,为复杂的锑铅矿的处理积累了宝贵经验。
火法炼锑是国内外传统采用的生产工艺,但由于在冶炼过程中,砷、硫污染环境严重,因此迫使研究应用新的湿法工艺。
(8)湿法炼锑用硫化钠、氢氧化钠溶液浸出硫化锑精矿,硫化锑与硫化钠作用生成溶于水的硫代亚锑酸钠(Na3SbS3);
以此溶液配制成阴极液,以氢氧化钠溶液为阳极液,进行隔膜电积,得到含锑96%~98%的电锑。
我国对湿法炼锑的研究应用已取得可喜的进展。
80年代末,“氯化-水解法处理硫化锑精矿制取锑白新工艺试验”,已在几家企业形成规模生产,“从浸取液中直接提取锑酸钠新工艺”研究,也已应用于生产。
氯(盐)氧化法制取锑酸钠,已在生产中采用。
其特点是:
原料适应性强,含铅等杂质较高的锑矿也能处理,能综合回收原料中的锑和硫,基本上解决了硫烟污染问题。
(9)锑白生产锑白(Sb2O3)是锑的主要用途之一。
(10)生锑生锑即工业用纯净Sb2O3,是由高品位辉锑矿熔析而得,呈针状结晶,又称针锑。
将硫化锑块矿破碎至粒度为20~30mm,在反射炉中添加1%~2%的纯碱助熔剂,于900~1000℃下,三硫化二锑熔融析出,扒出残渣,出炉铸锭,即得含锑71%~73%的生锑。
锑(antimony)的拉丁名称stibium和元素符号Sb均来自辉锑矿的英文名stibnite。
这个词的原意是“反对僧侣”,据说在古代西方国家的一些僧侣中,曾有许多人患有癞病,他们试图服用含锑的辉锑矿来治疗。
可是许多服用辉锑矿的僧侣不但没有恢复健康,反而病情恶化,一个个地死去。
元素描述锑在地壳中的含量为0.0001%,主要以单质或辉锑矿、方锑矿、锑华和锑赭石的形式存在,目前已知的含锑矿物多达120种。
锑质坚而脆,容易粉碎,有光泽,无延性和展性。
锑具有黄锑、灰锑、黑锑三种同素异形体。
金属锑呈银白色,性脆,有独特的热缩冷胀性。
无定形锑呈灰色,可由卤化锑电解制得。
锑有两种同素异形体:
黄色变体仅在-90℃以下才稳定;
金属变体是锑的稳定形式。
2070℃时锑蒸汽为单原子分子。
金属锑不是一种活泼性很强的元素,它仅在赤热时与水反应放出氢气,在室温中不会被空气氧化,但能与氟、氯、溴化合;
加热时才能与碘和其他百金属化合。
锑易溶于热硝酸,形成水合的氧化锑。
能与热硫反应,生成硫酸锑。
锑在高温时可与氧反应,生成三氧化二锑,为两性氧化物,难溶于水,但溶于酸和碱;
可与浓硝酸反应。
性质元素原子量:
121.8原子序数:
51元素类型:
金属密度6.684克/立方厘米熔点630.74℃。
沸点1750℃。
莫氏硬度:
3比重4.6化合价+3和+5。
电离能8.641电子伏特。
晶体结构:
晶胞为三斜晶胞。
发现和使用过程锑的发现,约于公元前18世纪在匈牙利曾发现的小锑块,但在很长时间,人们并未真正地认识这种金属。
1556年德国冶金学者阿格里科拉(G.Agricola)在其著作中叙述了用矿石熔析生产硫化锑的方法,但将硫化锑误认为锑。
1604年德国人瓦伦廷(B.Valentine)记述了锑与硫化锑的提取方法。
18世纪已用焙烧还原法炼锑,1896年制出电解锑。
1930年以后,锑矿鼓风炉熔炼法成为生产金属锑的重要方法。
60~70年代发展了多种挥发熔炼和挥发焙烧法。
中国是世界上发现、利用锑较早的国家之一。
据《汉书•食货志》记载:
“王莽居摄,变汉制,铸作钱币均用铜,淆以连锡。
”《史记》记载:
“长沙出连锡”。
秦墓出土文物的秦代箭,经光谱分析含锑,由此可知中国对锑的利用很早,当时不叫锑,而称“连锡”。
明朝末年(1541年),中国发现了世界最大的锑矿产地——湖南锡矿山,但当时把锑误认为锡,故命名锡矿山,至清光绪16年(1890)经化验始知是锑。
光绪23年(1897)创办“积善”厂,为锡矿山最早的锑炼厂,使我国的“连锡”转入锑生产的时代。
1908年湖南华昌公司从法国引进挥发焙烧法,开始用此法炼锑。
随着机械制造业的兴起,锑的用途和需求量扩大,继开发锡矿山之后又先后开发了湖南桃江板溪、新邵龙山、桃源沃溪等地锑矿,使湖南锑业居全国之首。
接着,黔、滇、桂等省区也相继开采一些锑矿。
从1908年以后数十年间,中国产锑量常占世界总产量50%以上,仅就锡矿山自1912—1935年间的锑品产量占世界产量的36.6%,占全国的60.9%。
1942年中国著名的有色金属冶金学家,世界最早的锑冶金专家之一王宠佑与美国人霍德森(Hodson)共同取得飘浮熔炼—气态还原熔炼的专利权。
新中国成立之后,对锑矿进行了大规模的地质勘探和开发,并发展了硫化锑精矿鼓风炉挥发熔炼。
我国锑矿储量和产量均居世界首位,并大量出口,生产高纯度金属锑(含锑99.999%)及优质特级锑白,代表着世界锑业先进生产水平。
元素用途锑是电和热的不良导体,在常温下不易氧化,有抗腐蚀性能。
因此,锑在合金中的主要作用是增加硬度,常被称为金属或合金的硬化剂。
在金属中加入比例不等的锑后,金属的硬度就会加大,可以用来制造军火。
锑及锑化合物首先使用于耐磨合金、印刷铅字合金及军火工业,是重要的战略物资。
锑可用作PET生产中的缩聚催化剂。
含锑合金及化合物则用途十分广泛,锑化物可阻燃,所以常应用在各式塑料和防火材料中。
含锑、铅的合金耐腐蚀,是生产蓄电池极板、化工管道、电缆包皮的首选材料;
锑与锡、铅、铜的合金强度高、极耐磨,是制造轴承、齿轮的好材料,高纯度锑及其它金属的复合物(如银锑、镓锑)是生产半导体和电热装置的理想材料。
锑的化合物锑白是优良的白色颜料,常用在陶瓷、橡胶、油漆、玻璃、纺织及化工产业。
随着科学技术的发展,锑现在已被广泛用于生产各种阻燃剂、搪瓷、玻璃、橡胶、涂料、颜料、陶瓷、塑料、半导体元件、烟花、医药及化工等部门产品。
锑资源分布世界目前已探明的锑矿储量为400多万吨,中国占了一半多。
中国锑的储量、产量、出口量在世界上均占有重要地位。
中国目前有锑产地111处。
主要包括贵州万山、务川、丹寨、铜仁、半坡;
湖南省新晃等汞矿,湖南省冷水江市锡矿山、板溪;
广西壮族自治区南丹县大厂矿山;
甘肃省崖湾锑矿、陕西省旬阳汞锑矿。
锑的毒性锑会刺激人的眼、鼻、喉咙及皮肤,持续接触可破坏心脏及肝脏功能,吸入高含量的锑会导致锑中毒,症状包括呕吐、头痛、呼吸困难,严重者可能死亡。
德国音乐神童莫扎特死因不明,有一派说法就说他死于锑中毒。
国际氧化锑工业协会早年运行的试验表明,老鼠若长时间暴露在含锑高浓度空气中,肺部会产生炎症,近而染上肺癌。
虽然至今尚未出现因吸入过量锑而染上肺癌的个案,但仍不排除其对人体的潜在危险。
2002年9月,世界卫生组织规定,对水中锑含量和日摄入量应小于0.86微克/千克每日。
日本限定宝特瓶中的锑含量应小于200ppm,对热灌装用的饮料,则禁用含锑的宝特瓶。
欧盟则规定,食品中的锑含量应小于20ppb,环保极PET纤维中的锑含量不得大于260ppm。
元素辅助资料锑在地壳中含量是比较少的,但它在自然界中有单质状态存在。
1777年,德国采矿官员包恩在西班包根(siebenbü
rgen)发现天然锑。
把这种辉锑矿焙烧后,变成氧化物,再用碳还原,就可获得金属锑:
2Sb2S3+9O2→2Sb2O3+6SO2↑
Sb2O3+3C→2Sb+3CO↑
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