硫的含氧酸及其盐Word文件下载.docx
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结构特点
硫酸
H2SO4
母体
S
sp3杂化
ﻫﻫ 硫代硫酸
H2S2O3*
S代O
硫代ﻫﻫ 焦硫酸
H2S2O7
2H2SO4脱H2O
氧桥
连二硫酸
H2S2O6*
-OH被-SO2(OH)取代
硫链
(H2S2O8纯酸为无色晶体,b.p.65℃)
课本表2-6
11.6.4一些含氧酸及其盐的重要性质(△Gθ/F-Z图)
1.热力学稳定:
SO42―、SO32―、S4O62―(连四硫酸根)
2. 强氧化性:
H2S2O8及其盐具有强氧化性
H2S2O8之所以具有强氧化性,是因为分子中有-O-O-过氧链存在。
例:
Ag+催化,加热
(该反应可以用于检定Mn2+)
3. 强还原性
S2O32―、S2O42―(连二亚硫酸根),具有强还原性,尤其是在碱介质中,还原性突出。
例如:
S2O32―的性质
(1) 酸性条件下分解
2H++S2O32―=SO2+S +H2O
(2)还原性
Cl2适量:
S2O32―+Cl2 +H2O=SO42- +S+2H+ +2Cl-
Cl2过量:
S2O32― +4Cl2+5H2O=2HSO4-+8H++8Cl-
S2O42―+H2O= S2O32―+2HSO3-
NaS2O4
+O2+H2O=2NaHSO3 +NaHSO4
(3) 配位剂
Ag++ 2S2O32―=
Ag(S2O3)23―
11.6.5各种含氧酸及其盐的特征
1.亚硫酸及其盐
①H2SO3属于二元中等质子酸,
(Ka1= 1.54×
10-2,Ka2= 1.02×
10-7)
亚硫酸H2SO3
亚硫酸的氧化还原性
H2SO3
+
4H+ + 4e=S
+
3H2O
φAθ=0.45V
SO42- + 4H++ 2e=H2SO3+H2O
φAθ=0.17V
H2SO3以还原性为主,尤其在碱介质中
例:
5SO32―+2MnO4―+ 6H+= 5SO42―+2Mn2++3H2O
H2SO3遇强还原剂才显氧化性
H2SO3
2 H2S(aq)
=
3S↓+
3H2O
(此反应属于归中反应)
φθ(H2SO3/S)= 0.45V,
φθ (S/H2S)=0.141V
②亚硫酸盐(MSO3,MHSO3)
(a)
亚硫酸盐是由酸式盐缩合形成
(b) 亚硫酸盐分解:
4Na2SO3==3Na2SO4+Na2S
(c)
亚硫酸盐被氧化
(d)
亚硫酸盐被还原
例:
2NaHSO3
Zn
Na2S2O4
Zn(OH)2
(无O2条件)
连二亚硫酸钠(保险粉)
Na2S2O4碱性条件下强还原剂,易歧化,结构如下所示
连二亚硫酸H2S2O4的结构图,S作sp3杂化。
2. 硫酸及其盐
①浓H2SO4具有氧化性、脱水性(干燥剂)。
标态(S.S)下,H2SO4氧化性不强,但浓H2SO4氧化性增强,可由Nernst方程ﻫ 计算[H+]对f的影响。
未酸化的SO42―溶液(例Na2SO4)无氧化性。
φθ(SO42―/H2SO3)=0.175V
φθ(SeO42―/H2SeO3)=1.15V
φθ(H6TeO6/TeO2)=1.02V
氧化性:
H2SeO4
>
H6TeO6
>
H2SO4ﻫ周期:
四
五
三
显示第四周期元素Se高价态化合物的次周期性。
例:
H2SeO4 +2HCl=H2SeO3
+Cl2↑ +H2O
H6TeO6+ 2HCl=TeO2 +Cl2↑+4H2O
(H6TeO6中等浓度,同浓度的H2SO4无此反应)
②硫酸的正盐、酸式盐和复盐
酸式盐:
M(I)HSO4
正盐:
M2(I)SO4
复盐:
摩尔盐
(NH4)2SO4·
FeSO4·
6H2O
铝明矾
K2SO4·
Al2(SO4)3·
24H2O
铁明矾
K2SO4·
Fe2(SO4)3·
24H2O
③硫酸盐的热稳定性
IA族M2(I)SO4热稳定性高,其余硫酸盐受热分解。
MSO4→MO+SO3
(< 600℃)
MSO4 →MO+ SO2+O2
(>
600℃)
Mn+的离子势φ增强,Mn+对SO42-反极化作用增大,MSO4热稳定性降低。
φ
=Z/r
(其中:
Z为离子电荷,r为离子半径,pm)
例1:
MgSO4
CaSO4
SrSO4ﻫ
M2+的φ
0.031
0.020
0.018
MSO4热分解温度/℃
895
1149
1374
在Mn+有d电子情况下,改用有效离子势φ*=Z*/r
Z*为有效核电荷:
Z*=Z -s ;
r为离子半径(pm)
例2:
CdSO4
MgSO4
离子电荷Z
+2
+2
ﻫ r /pm
97
65
离子势φ
0.021
0.031
MSO4热分解温度
816
895
M2+外壳
18e
8e
4s2 4p6 4d10
2s22p6
M2+极化力
CdSO4
>
MgSO4
有效离子势φ*
CdSO4
>
MgSO4
原则上,其它族含氧酸盐(硝酸盐、碳酸盐…)的热稳定性可用φ或φ*大小解释。
3.焦硫酸及其盐:
制备:
焦硫酸及其盐溶于水,放热,生成HSO4-
S2O72- +H2O=HSO4- ,△rHθ
<
∴ 无S2O72-水溶液。
焦硫酸及其盐可作“熔矿剂”
2K2S2O7 +FeO3
=Fe2(SO4)3
+3K2SO4
焦硫酸具有酸性、氧化性、吸水性、脱水性:
酸性:
H2S2O7
>H2SO4
H2S2O7
>H2SO4
4.硫代硫酸及其盐
①制备
纯的硫代硫酸只能在低温下以SO2和H2S作用制得。
SO2
+
H 2S
= H2S2O3
(逆歧化)
△rHθ<
0
硫代硫酸的盐以Na2S2O3·
5H2O极为常见。
Na2S2O3:
Na2SO3
S
=Na2S2O3
(逆歧化)
Na2S2O3·
5H2O俗名海波、大苏打,是定影液成分的主要成分。
②化学性质
1)酸性条件下分解
2H+
S2O32―
=
S↓+
SO2↑+
H2O(歧化)
2)具有强还原性
例如可以与Cl2反应:
S2O32―+
4Cl2
5H2O
2HSO4―+
8 Cl-
+8 H+
当S2O32―和Cl2相对量不同,产物也不同。
S2O32―+
Cl2
H2O
=
SO42―+
S↓+
2 Cl-
+2H+
因此硫代硫酸盐可以用作除氯剂,印染工业中,以Cl2漂白作漂白剂,然后用Na2S2O3作除氯剂。
S2O32―与I2的反应是定量进行的。
I2
2 S2O32―
2 I― +
S4O62―
连四硫酸根
(碘量法基础,在分析化学中有重要的应用)
3)络合作用强(用于定影液除残存的AgBr)
例:
AgBr(s) +
2S2O32―
Ag(S2O3)23―+
Br―
K =Ksp(AgBr)×
K稳[Ag(S2O3)23―]
=4.95×
10-13×
3.16×
10-13
= 15.6
S2O32―有两种配位方式:
5.过硫酸及其盐
过硫酸具有强氧化性,因为分子中存在(—O—O—)。
过硫酸通常用电解的方法制备,电解HSO4-。
阳极:
2HSO4-= S2O82―+2H++ 2e
阴极:
2H++2e =H2
5S2O82-
+2Mn2+
8H2O
10SO42-
2MnO4-
16H+
(用于检定Mn2+)
过二硫酸H2S2O8
问题2:
在酸性KIO3溶液中加入Na2S2O3,有什么反应发生?
(现象及反应方程式)
6S2O32-
+
6H+ +IO3-
=
3S4O62-
+I-
+ 3H2O
5I-
+IO3-+6H+
=3I2
3H2O
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