有机化学教学之七炔烃与二烯烃Word文档格式.docx
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杂化后形成两个sp杂化轨道(含1/2S和1/2P成分),剩下两个未杂化的P轨
道。
两个sp杂化轨道成180分布,两个未杂化的P轨道互相垂直,且都垂直于sp杂
化轨道轴所在的直线。
三键的形成σ
7.1.2
炔烃的命名
炔烃的系统命名法和烯烃相似,只是将“烯”字改为“炔”字。
烯炔(同时含有三键和双键的分子)的命名:
(1)选择含有三键和双键的最长碳链为主链。
(2)主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。
(3)通常使双键具有最小的位次。
7.1.3
炔烃的化学性质
1亲电加成
(1)R-C≡C-H与HX等加成时,遵循马氏规则。
(2)炔烃的亲电加成比烯烃困难。
例如:
a:
CH2=CH2+
Br2/CCl7
溴褪色快
H-C≡C-H+Br2/CCl7
溴褪色慢
b:
c:
原因:
1°
炔碳原子是sp杂化的,杂化轨道中S的成分大,S的成分大,键
长就越短,键的离解能就越大。
2°
两个轨道分布与键的四周,重叠程度比乙烯中的要大,比双键
难于极化。
水化反应
在炔烃加水的反应中,先生成一个很不稳定的烯醇,烯醇很快转变为稳定的羰
基化合物(酮式结构)。
这种异构现象称为酮醇互变异构。
这一反应是库切洛夫在1881年发现的,故称为库切洛夫反应。
其他炔烃水化时,则变成酮。
氧化反应(P82)
(1)KMnO7氧化
(2)O3氧化
炔化物的生产成
三键碳上的氢原子具有微弱酸性(pKa=25),可被金属取代,生成炔化物。
生成炔银、炔铜的反应很灵敏,现象明显,可用来鉴定乙炔和端基炔烃。
干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。
Ag-C≡C-Ag
2Ag+
2C
+367KJ/mol
所以,实验完毕,应立即加盐酸将炔化物分解,以免发生危险。
Ag-C≡C-Ag+2HCl
H-C≡C-H
+2AgCl
乙炔和RC≡C-H在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠。
炔化钠是很有用的有机合成中间体,可用来合成炔烃的同系物。
CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2Br
CH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBr
R-X=1°
RX
说明:
炔氢较活泼的原因是因≡C-H键是sp-s键,其电负性Csp>
Hs
(Csp=3.29,Hs=2.2),因而显极性,具有微弱的酸性。
5
还原(加氢)反应
(1)催化加氢
催化氢化常用的催化剂为Pt,Pd,Ni,但一般难控制在烯烃阶段。
用林德拉(Lindlar)催化剂,可使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段。
且得
顺式烯烃。
Lindlar催化剂的几种表示方法:
(1)在液氨中用钠或锂还原炔烃,主要得到反式烯烃。
7.1.4乙炔(自学)
要求:
掌握乙却的制法,重要性质[氧化、加成、聚合(特别是二聚),及主要
用途。
7.1.5
炔烃的制备
邻二卤代烷脱卤化氢
2由炔化外物制备
7.2
二烯烃
分子中含有两个碳碳双键的烃类化合物称为二烯烃。
7.2.1二烯烃的分类和命名
1分类(根据两个双键的相对位置可把二烯烃分为三类)
累积二烯烃
-C=C=C-
二烯烃
共轭二烯烃
-C=CH-CH=CH-
孤立二烯烃
-C=CH(CH2)nCH=C-
n≥1
孤立二烯烃的性质和单烯烃相似,累积二烯烃的数量少且实际应用的也不多。
共轭二烯烃有不同于共轭二烯烃的一些特性,在理论和实际应用上都很重要。
下
面我们主要讨论共轭二烯烃。
命名
(1)和烯烃的命名一样称为某几烯
(2)
多烯烃的顺反异构的标出(每一个双键的构型均应标出)。
共轭二烯烃还存在着不同的构象,应以注意
P88
7.2.2二烯烃结构
1.丙二烯烃(累积二烯烃)结构
见P89
2.共轭二烯烃结构(以1,3-丁二烯为例)
丁二烯分子中碳原子都以杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠,形成三个键
和6个键,所有的原子都在同一平面上,键角都接近于120。
此外,每个碳原子
上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面,四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠,
形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。
按照分子轨道理论的概念,丁二烯的四个P轨道可以组成四个π电子的分子轨道,
从分子轨道图形可以看出,在ψ1轨道中π电子云的分布不是局限在C1-C2,C3-C7
之间,而是分布在包括在四个碳原子的两个分子轨道中,这种分子轨道称为离域
轨道,这样形成的键称为离域键。
从ψ2分子轨道中看出,C1-C2,C3-C7之间的键加
强了,但C2-C3之间的键减弱,结果,所有的键虽然都具有π键的性质,但C2-C3键
的π键的性质小些。
所以,在丁二烯分子中,四个π电子是分布在包含四个碳原子
的分子轨道中,而不是分布在两个定域的π轨道
7.2.3
共轭二烯烃的反应
共轭二烯烃具有烯烃的通性,但由于是共轭体系,故又具有共轭二烯烃的特有
性质。
下面主要讨论共轭二烯烃的特性。
1.1,7-加成反应
共轭二烯烃进行加成时,既可1,2加成,也可1,7加成,
1,2-加成和1,7-加成是同时发升的,哪一反应占优,决定于反应的温度,反
应物的结构,产物的稳定性和溶剂的极性。
极性溶剂,较高温度有利于1,7-加
成;
非极性溶剂较低温度,有利于1,2-加成。
为什么即有1,2-加成,又有1,7-加成:
这是由反应历程决定的(其加成反应为亲电加成历程)
第一步:
ⅠⅡ
因碳正离子的稳定性为(Ⅰ)>
(Ⅱ),故第一步主要生成碳正离子(Ⅰ)。
第二步:
在碳正离子(Ⅰ)中,正电荷不是集中在一个碳上,而是如下分布的。
所以Br-离子既可加到C2上,也可加到C7上。
加到C2得1,2-加成产物,加到
C7上得1,7-加成产物。
反应条件不同,产率不同的原因:
1°
速度控制与平衡控制
1,2-加成反应的活化能低,为速度控制(动力学控制)产物,故低温主要为
1,2-加成。
1,7-加成反应的活化能较高,但逆反应的活化能更高,一但生成,不易逆
转,故在高温时为平衡控制(热力学控制)的产物,主要生成1,7-加成产物。
见位能曲线图。
在有机反应中,一种反应物可以向多种产物方向转变时,在反应未达到平衡
前,利用反应快速的特点来控制产物组成比例的即为速度控制。
速度控制往往是
通过缩短反应时间或降低反应温度来达到目的。
利用平衡到达来控制产物组成比
例的反应即平衡控制,平衡控制一般是通过延长反应时间或提高反应温度使反应
达到平衡点的。
产物结构的稳定性:
!
,7-加成产物的稳定性大于1,2-加成产物。
(可从σ-π共轭效应来理解)
2.狄尔斯(Diels)—阿德尔(Alder)反应
双烯合成反应
共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,7-加成,生
成环状化合物的反应称为双烯合成反应。
要明确几点:
(1)双烯体是以顺式构象进行反应的,反应条件为光照或加热。
双烯体(共轭二烯)可是连状,也可是环状。
如环戊二烯,环己二烯等。
(3)亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时,反应易进行。
常见的亲双烯体有:
CH2=CH-CHO
CH2=CH-COOH
CH2=CH-COCH3
CH2=CH-CN
CH2=CH-COOCH3
CH2=CH-CH2Cl
(4)D-A反应的产量高,应用范围广是有机合成的重要方法之一,在理论上和
生都占有重要的地位。
7.3
共轭效应
7.3.1共轭体系
1.共轭体系的涵义
(共轭
平均分担之意,如牛之轭)
在分子结构中,含有三个或三个以上相邻且共平面的原子时,这些原子中相互
平行的轨道之间相互交盖连在一起,从而形成离域键(大键)体系称为共轭体系。
σπ
2.共轭体系的类型
1)
π-π共轭体系:
2)
P-π共轭体系:
3)
σ-π共轭体系:
CH3-CH=CH2
见P68;
170
4)
σ-P共轭体系:
超共轭体系。
3.共轭体系的特点:
a)
组成共轭体系的洋子原子具共平面性。
b)
键长趋于平均化。
(因电子云离域而致)。
正常C-C键
键长0.157nm
丁二烯中
C-C键长0.177nm
C=C
0.133nm
0.1337nm
苯分之中
C-C键长均为0.1397nm
c)内能较低,分子趋于稳定(可从氢化热得知)。
7.3.2共轭效应
1.共轭效应的含义
在共轭效应中,由于轨道之间的相互交盖,使共轭体系中电子云分布产生离域
作用,键长趋于平均化,分子的内能降低,更稳定的现象称为共轭效应。
2.共轭效应的传递:
沿着共轭链交替传递,不因链长而减弱(交替、远程
传递)
。
3.静态共轭效应的相对强度
1)对P-π共轭效应有两种情况:
a
富电子时,P电子朝着双键方向转移,呈供电子共轭效应(+C)。
对同族元素,P-π共轭效应的强度(+C)为:
见P95
对同周期元素,P-π共轭效应的强度(+C)为:
b
缺电子时,π电子云向P轨道转移,呈吸电子共轭效应(-C)。
其相对强度视
体系结构而定。
2)π-π共轭的相对强度
双键与电负性大的不饱和基团共轭时,共轭体系的电子云向电负性大的元素偏
移,呈现出吸电子的共轭效应(-C)。
其相对强度为:
=O>
=NR>
=CR2
=O>
=S
7.超共轭效应
因σ-π共轭效应,σ-P共轭效应比π-π共轭效应和P-π共轭效应要弱得多,所以
将其称为超共轭效应。
通过氢化热数据可以说明超共轭效应是存在的。
CH3CH2CH=CH2+H2
CH3CH2CH2CH3
氢化热
126.8KJ/mol
Z-CH3CH=CHCH3+H2
119.7KJ/mol
CH3C(CH3)=CHCH3+H2
CH3CH(CH3)CH2CH3
112.5KJ/mol
可见,与双键碳相连的C-H键越多其超共轭效应越明显。
应当指出共轭效应常与诱
导效应同时存在,同时影响着分子的电子云分布和化学性质。
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