精细有机合成化学与工艺学试题与温习参考题文档格式.docx
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我国也在不断加大与人民生活息息相关的工业品的安全管理力度和提高安全标准,这些因素对精细化工的进展提出更高的要求和挑战。
六、有机合成的初始原料和主要基础原料(基础有机化学品)有哪些?
初始原料为煤、石油和天然气等,主要基础原料为乙烯、丙烯、丁二烯、苯、(甲苯)、二甲苯、(乙炔、萘)、合成气等。
7、碳一化学的概念、进展碳一化学的意义。
化学反映进程中反映物只含有一个碳原子的反映统称为碳一化学,是以煤气化制合成气为龙头,进而以合成气为原料的有机合成工业。
意义是节约煤炭和石油资源,用少的碳原料生成多的燃料。
八、原子经济性反映及原子利用率的概念。
化学反映的原子经济性:
是指反映物中的原子有多少进入了产物,理想的原子经济性的反映-是原子利用率100%的反映。
原子利用率:
是指反映物原子转化为目标产物的百分比。
九、绿色化学的目标是什么?
绿色化学的目标就是运用化学原理和新化工技术,以“原子经济性”为大体原则,从源头上减少或消除化学工业对环境的污染,从根本上实现化学工业的“绿色化”,走资源-环境-经济-社会协调进展的道路。
10、单元反映的概念及主要类型。
单元反映:
为了在有机分子中引入或形成上述取代基(官能团),和为了形成杂环和新的碳环,所采用的化学反映,叫单元反映。
单元反映的主要类型:
卤化、磺化和硫酸酯化、硝化和亚硝化、还原和加氢、重氮化和重氮基的转化、胺解和胺化、烃化、酰化、氧化、水解、缩合、环合、聚合。
1一、反映试剂的类型及特点。
反映试剂分为极性试剂和自由基试剂,其中极性试剂又分为亲电试剂和亲核试剂。
极性试剂:
能够供给或同意一对电子以形成共价键的试剂。
亲电试剂:
从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。
特点:
电子云密度低,进攻分子的高电子云密度中心。
具亲电性能。
亲核试剂:
提供给基质一对电子以形成共价键的试剂。
电子云密度高,进攻分子的低电子云密度中心,具亲核性能。
自由基试剂:
含有未成对单电子的自由基或是在必然条件下可产生自由基的化合物称自由基试剂。
1二、芳香族亲电取代反映的历程及特点。
大多数亲电取代反映是依照通过σ配合物中间体的两步历程进行的。
两步历程主如果通过“动力学同位素效应”和σ配合物中间体的分离及及其相对稳固性证明。
13、σ配合物和π配合物的概念及特点。
亲电性强的试剂通过夺取芳环上的一对电子,与环上的某一C原子形成σ键取得的化合物为σ配合物,或称芳正离子。
较为稳固,有时能分离取得。
亲电性弱的试剂通过与芳环平面两测的环状π电子云发生松散结合,未形成真正的化学键取得的化合物为π配合物。
稳固性差。
14、动力学同位素效应的概念。
若是将反映物分子中的某一原子用它的同位素代替时,其反映速度会发生转变,这种反映速度的不同,称为动力学同位素效应。
1五、影响芳香族亲电取代反映定位的主要因素。
a.已有取代基的性质包括:
极性效应和空间效应
b.亲电试剂的性质包括:
极性效应和空间效应
c.反映条件:
主要-温度、催化剂和溶剂。
上述因素中,最重要的是已有取代基的极性效应。
1六、脂肪族亲核取代反映的主要历程及其主要影响因素。
Nu-:
+R-X[Nuδ-……R……Xδ-]Nu-R+X:
-过渡态
(1)双分子历程(SN2):
SN2表示双分子亲核取代。
该历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的,没有中间产物生成,反映同步进行,其一般通式为:
(2)单分子历程(SN1):
SN1表示单分子亲核取代。
该历程中反映是分两步进行的:
第一步,中心C原子与离去基间发生键的异裂,生成一个不稳固的碳正离子中间体:
R-XR++X-(控制步骤);
第二步,碳正离子与亲核试剂结合生成新的化合物:
R++Nu:
-R-Nu。
影响因素:
(1)作用物结构:
a.电子效应:
被进攻的碳原子上有给电性取代基,烷基正离子稳固性越大,有利于SN1;
有吸电性取代基,有利于SN2。
b.
空间效应:
空间位阻有利于SN1。
(2)离去基团的影响:
越容易形成负离子(或同意电子能力强)的离去基团越有利于亲核取代反映的进行。
(3)亲核试剂的影响:
仅影响SN2。
绝大多数试剂的亲核能力与其碱性强弱一致。
同族元素,亲核性按电负性的下降而提高。
(4)溶剂的影响:
SN1反映在质子性溶剂中反映有利;
SN2反映在非质子性溶剂中反映有利(在极性溶剂中使亲核试剂活泼性减弱)。
17、芳环上亲核置换反映的概念及特点。
反映时,亲核试剂优先进攻环上电子云密度最低的位置,故(反映难易和定位规律)与芳香族亲电取代反映相反。
①由于芳香环和亲核试剂的电子云密度都比较高,所以这种反映较难发生。
②当芳环上连接有吸电子基团时,使邻位和对位的电子云密度下降得比间位更多,该位有利于发生亲核取代反映。
1八、β消除反映和α消除反映的概念、反映历程及其特点。
β消除:
在相邻的两个碳原子上除去两个基团。
生成烯(炔)烃、或碳与杂原子的双键。
α消除:
在同一个碳原子上除去两个基团,也称1,1—消除。
生成卡宾。
β消除反映的历程分为双分子历程(E2)和单分子历程(E1)。
(1)双分子消除反映历程(E2)
双分子消除反映通常在强碱性试剂存在下发生。
当亲核性试剂的碱性试剂B接近β-氢时,形成过渡态,而后发生C-H键和C-X键的同时断裂,形成烯键。
E2历程和SN2历程很相似。
区别在E2历程中碱性试剂进攻β-氢原子,而SN2历程中反映发生在α碳原子上。
按E2历程进行反映,离去基团的空间排布在理论上有两种,即顺式消除和反式消除。
(2)单分子消除反映历程(E1)
单分子消除反映历程(E1)分两步进行,分子上离去基先解离掉离去基(控制步骤)生成正碳离子,第二步消除β-质子后形成烯烃:
当形成的C正离子比较稳固时,反映优先按E1历程进行。
E1和SN1反映常同时发生,二者比值常按照溶剂的极性和温度的不同而异。
1九、自由基的产生方式。
热离解法、光离解法和电子转移法。
20、加成反映的类型。
亲电加成、亲核加成和自由基加成。
2一、精细有机合成工艺(技术)线路选择的主要原则。
①原料价廉靠得住。
②技术先进靠得住。
③产品合格化和综合利用。
④环境保护:
切实可行。
⑤特殊材料及设备:
来源有保证或有代用品。
⑥消耗指标:
主要原材料消耗指标、热、能耗指标低。
2二、化学计量学的9个大体概念。
反映物的摩尔比、限制反映物和过量反映物、过量百分数、转化率、选择性、理论收率、质量收率、原料消耗定额、单程转化率和总转化率(公式见书或课件)
23、有机合成中溶剂的主要作用。
①溶解作用;
②影响反映机理。
溶剂不仅有溶解作用,而且对反映产生重要影响。
主如果通过与反映物或产物发生各类彼此作用来影响反映进程。
如可提高反映选择性(提高主反映速度、抑制副反映)、影响反映历程、反映方向和立体化学等。
24、溶剂和溶质之间的彼此作使劲,专一性力的特点及其所包括的内容。
①库仑力②范德华力③专一性力:
它包括氢键缔合作用、电子对给体/电子对受体彼此作用(电荷转移力)、溶剂化作用、离子化作用、离解作用和憎溶剂彼此作用等。
专一性力是只有在必然结构之间才能发生的、有必然方向的力。
2五、溶剂有哪几种分类方案?
如何依照偶极矩和介电常数进行溶剂分类?
(1)按化学结构分类:
分无机溶剂和有机溶剂。
(2)按偶极矩μ和介电常数ε分类
(3)按Lewis酸碱理论分类
(4)按Brφnsted酸碱理论分类
(5)按其起氢键给体的作用分类
(6)按专一性溶质溶剂彼此作用分类
按偶极矩μ分类:
μ>
溶剂为极性溶剂(永久偶极),μ<
(非质子弱极性溶剂)为非极性溶剂。
按介电常数ε分类:
ε>
15~20,为极性溶剂;
ε<
15~20,为非极性溶剂。
2六、溶剂化作用和发生溶剂化作用的主要原因。
溶剂化作用:
每一个被溶解的分子(或离子)被一层或几层溶剂分子所包围的现象。
溶剂化作用是一种十分复杂的现象,它包括溶剂与溶质之间所有专一性和非专一性彼此作用的总和,溶剂化作用是溶剂极性的本质,溶剂的“极性”,反映的就是它的总的溶剂化能力。
27、电子对受体溶剂、电子对给体溶剂、质子传递型溶剂和非质子传递型溶剂的主要特点。
电子对受体溶剂:
具有一个缺电子部位或酸性部位,是亲电试剂,能择优地使电子对给体分子或负离子溶剂化。
电子对给体溶剂:
具有一个富电子部位或碱性部位,是亲核试剂,能择优地使电子对受体分子或正离子溶剂化。
质子传递型溶剂:
氢键给体能与负离子形成强的氢键,除乙酸及其同系物外,都是强极性。
非质子传递型溶剂:
不能起氢键给体作用。
2八、离子化进程和离解进程及其溶剂的影响。
离子化进程:
离子原的共价键发生异裂产生离子对的进程。
离解进程:
离子对(缔合离子)转变成独立离子的进程。
溶剂的性质不仅影响溶液中离子对和独立离子的比例,而且影响离子(正离子或负离子)的反映活性。
介电常数ε足够大,使异性电荷之间的静电吸引力显著降低,能够使离子对离解为独立离子的溶剂,称为“离解性溶剂”。
(1)ε>
40,强极性溶剂,溶质在其中几乎不存在离子缔合作用。
但强极性容易引发离子的溶剂化作用,从而妨碍离子的自由运动和反映活性。
(2)ε=20~40,中等极性溶剂,在这种溶剂中,独立离子和缔合离子的比例取决于溶剂和电解质的结构。
(3)ε<
10~15,非极性(弱)溶剂,在这种溶剂中实际上观测不出自由离子。
2九、溶剂静电效应规则(Houghes-Ingold规则)及其局限性的原因。
(1)Houghes-Ingold规则:
按照从起始反映物变成活化配合物时,电荷密度的转变来判断溶剂极性对反映速度的影响:
①若电荷密度增加,则增加溶剂极性使反映速度加速;
②若电荷密度降低,则增加溶剂极性使反映速度减慢;
③若电荷密度转变很小或不转变,则溶剂极性的转变对反映速度影响极小。
(2)Houghes-Ingold规则的局限性的原因:
①从过渡状态理论来讲,静电效应主要考虑活化焓△H#的转变,而活化熵△S#则忽略不计;
②静电效应没有考虑溶剂的类型(质子型和非质子型)、溶剂的EPD、EPA、和溶剂化能力或配位能力等专一性溶剂化作用对反映速度的影响。
30、专一性溶剂化作用对SN反映速度的影响及其原因。
(1)质子传递型溶剂(H-S):
具有氢键缔合作用,是电子对受体,它能使负离子专一性溶剂化。
①加速(a)型SN1反映,因质子传递型溶剂有利于离去负离子X-的专一性溶剂化。
②加速(c)型SN2反映,因为所加入的质子传递型溶剂对活化配合物负端的氢键缔合作用比对反映质点Y:
的缔合作用强。
③减慢(d)型SN2反映,因为质子传递型溶剂比较容易使反映质点Y-专一性溶剂化。
(2)非质子传递型极性溶剂,是电子对给体,它能使正离子专一性溶剂化。
①对(a)型SN1反映,不是使负离子X-溶剂化而是使反映质点R+专一性溶剂化,抑制反映速度。
乃至改变反映历程,将(a)型SN1反映历程改成(d)型SN2反映历程。
②对(c)型SN2反映,非质子传递型极性溶剂不能使反映质点Y:
专一性溶剂化,但能使活化配合物的正端专一性溶剂化,使SN2反映加速。
③对(d)型SN2反映,使反映加速。
因为非质子传递型极性溶剂介电常数高,易使亲核试剂M+Y-(离子体)离解,且易使正离子M+专一性溶剂化(溶剂的正端位阻大不易使Y-专一性溶剂化),从而使Y-成为活泼的“裸负离子”。
3一、选择有机合成反映溶剂的原则。
①结构、组成稳固。
在反映进程及后处置时不反映,不影响催化活性。
②对反映物溶解性好。
③容易回收。
④利用安全。
⑤毒性小,三废易处置。
⑥价钱廉价,来源方便。
3二、相转移催化反映与相转移催化剂的概念及特点。
相转移催化反映:
两种处在不同相态间的反映物(互不相溶的两相)通过加入少量第三种物质后,能够使反映物在相间发生转换,从而使反映加速。
这种反映就称为“相转移催化”反映。
这种能够使反映物在相间发生转换从而加速反映的物质叫“相转移催化剂”。
相转移催化反映的特点:
操作简便、反映条件缓和、反映时刻缩短、产品质量和收率高等。
33、相转移催化的大体原理。
34、对相转移催化剂的大体要求。
①相转移催化剂的化学大体要求:
a.能将反映所需离子从水相或固相转移到有机相;
b.有利于该离子的迅速反映。
②相转移催化剂的工业大体要求:
a.用量少、效率高、不该消耗或失效;
b.来源方便、价钱合理;
c.毒性小。
3五、相转移催化剂的主要类型及特点。
季铵盐型:
将负离子从水相转移到有机相。
价钱廉价,工业应用多。
冠醚型:
将正离子或中性离子从水相或固相转移到有机相。
效果好、价钱贵,目前限于实验室研究。
其它类型:
如开链聚醚(聚乙二醇)。
能配位正离子,有进展前途,价廉、方便、废液易处置。
其它还有烷基磺酸盐、苯基硼化物等,能配位正离子。
3六、对硝基苯乙醚是由对硝基氯苯和氢氧化钠的乙醇溶液利用相转移催化剂季铵盐采用相转移催化法制得的,试画出该相转移催化进程的原理图。
37、均相配位催化及其主要特点。
均相配位催化指的是用可溶性过渡金属配合物作为催化剂,在液相对有机反映进行均相催化的方式。
长处:
(1)选择性好
(2)活性高(3)催化体系的预见性好
缺点;
(1)催化剂贵,回收困难。
资源少。
(2)由于在酸性介质中反映,故需特种耐侵蚀材料。
(3)耐温性差,<
250℃。
(4)某些Cat.,尤其用CO为原料时,需高压,如钴,30MPa。
3八、均相配位催化剂的大体组成及其各部份主要作用、过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因。
组成:
过渡金属原子(中心原子)和配位体两部份。
两个部份的作用:
对均相配位催化剂来讲,参加化学反映的主如果过渡金属原子(活性组分),配位体大多并非参加反映,主如果起调整催化剂活性、选择性和稳固性的作用。
过渡金属及其配合物起催化作用的主要原因是存在空d轨道。
3九、均相配位催化的大体反映与催化循环的特点。
(1)配位与解配
(2)插入和消除(3)氧化和还原(4)氧化加成和还原消除
通过催化进程使反映物转化成目的产物,催化剂参加反映后又恢恢复态,所以整个进程又叫做“催化循环”,均相配位催化循环是由上述均相配位催化进程的大体反映的适当组合组成的。
40、写出丙烯均相配位催化二聚生成2-甲基-1-戊烯的各步反映的反映式和反映名称,并写出其催化循环图。
4一、芳环上取代卤化的反映历程及主要催化剂类型。
亲电取代反映,反映通式:
ArH+X2ArX+HX。
催化剂:
金属卤化物、硫酸、碘、次卤酸等。
4二、芳环上取代卤化时,溴化和氯化的主要不同及原因。
为充分利用溴素,常常加入氧化剂(氯酸钠、次氯酸钠)将反映中生成的溴化氢再氧化成溴。
43、苯氯化时主要影响因素及反映条件的选择。
(1)氯化深度的影响:
目的产物为氯苯,降低氯化深度,提高苯的比例(4:
1);
目的产物为二氯苯,提高氯化深度,提高氯的比例,或采用高效催化剂。
(2)混合作用的影响:
返混作用使多氯苯的产量增加(部份产物停留时刻太长),因此在设计反映器和工艺时尽可能减小返混程度。
(3)反映温度的影响:
T↑反映速度↑,但k2/k1↑。
故初期工艺(釜式)温度控制35-40℃。
塔式沸腾持续生产工艺采用78-80℃,是因为该工艺返混轻,而温度对选择性的影响小于返混的影响。
为提高生产能力,故采用较高的温度。
(4)原料纯度的影响:
严格控制噻吩、水、氢气的含量。
噻吩:
易与催化剂反映,生成黑色沉淀;
易与氯气反映,生成的付产物放出HCl,产生侵蚀。
水:
水的存在大大降低有机物对Cat.三氯化铁的溶解度,使催化剂的有效浓度降低,降低反映速度。
含水量>
2‰时,反映不能进行。
氢气:
火灾和爆炸事故。
(5)催化剂的选择:
芳烃较活泼时,如芳环上有较强的供电子基(羟基、氨基),可不用催化剂;
活性较低的芳烃(甲苯、苯、氯苯),用金属卤化物,如FeCl3。
不活泼的芳烃(蒽醌等),强催化剂和苛刻条件,如浓硫酸、碘或氯化碘Cat.。
(6)反映介质的选择:
反映温度下为液态的芳烃,可不用介质,或以为反映物本身即为介质,如苯、甲苯、硝基苯;
反映温度下为固态的,且性质较活泼的,可悬浮在水中,在盐酸或硫酸存在下进行卤化,如对硝基苯胺;
反映温度下为固态的,且较难卤化,则往往需要溶解在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行卤化,或用更难卤化的有机溶剂作介质,有时用碘作催化剂;
如水杨酸在氯苯或醋酸中的氯化。
44、苯氯化生产氯苯的三种工艺类型及特点。
4五、脂烃及芳环侧链取代氯化反映历程、引发条件选择及影响因素。
脂烃及芳环侧链的取代卤化反映,属于自由基反映。
引发条件有热裂解法、光离解法和电子转移法,其中电子转移法容易引发副反映,如亲电取代反映,前两种方式较常常利用。
(1)引发条件及温度的影响:
引发条件直接影响到自由基反映的快慢。
a.光照引发:
①紫外光照射最有利(能量高,有利于引发自由基)。
②λ<
300nm的紫外光,不能透过普通玻璃。
b.高温引发:
分子的热离解能越高,需要的温度越高。
(2)催化剂及杂质的影响:
a.金属杂质:
卤化反映时,不能接触金属内壁或金属杂质。
原因:
易产生金属卤化物,不仅抑制自由基反映,还催化烯烃和芳烃的加成卤化或环上的亲电取代卤化。
b.氧气(杂质阻化剂):
抑制反映,使链反映终止。
c.固体杂质或粗糙的器壁:
容易使链终止。
(3)氯化深度的影响:
自由基取代是连续串反映,产物组成随氯化深度而转变。
氯化深度越大,多氯化物产率越高。
若目的产物为一氯化物,则应严格控制反映的氯化深度或原料比例。
4六、双键的加成卤化主要有几种反映历程?
有两种不同的反映历程,即亲电加成和自由基加成。
47、置换卤化的机理、优缺点。
机理:
亲核置换反映。
不发生多卤化、无异构产物、产品纯度高。
在制药及染料工业应用多。
缺点:
步骤多。
4八、有机氟化物是采用何种方式生产的?
原因安在?
用置换氟化的方式;
因为氟分子不易进行取代氟化(极性强,不易生成氟正离子),而自由基反映又太猛烈,难以控制,有爆炸危险,故不直接氟化。
4九、写出以下反映的主要产物和反映类型
(1)CH2=CH—CH3Cl2,500℃(CH2=CH-CH2Cl,自由基取代)
(2)CH2=CH—CH3Cl2,液相,无水,低温(CH2Br-CHBr-CH3,亲电加成)
(3)CH2=CH—CH3Cl2,水中,45~60℃(CH3-CHOH-CH2Cl,亲电加成)
(4)CH2=CH—CH3HCl,活性白土,120~140℃(CH3CHCl-CH3,亲电加成)
(5)CH2=CH—CH2ClHBr,过氧化苯甲酰(CH2Br-CH2-CH2Cl,自由基加成)
(6)CH2=CH—CH2CNHCl,低温(CH2Cl-CH2-CH2CN,亲电加成)
50、指出以下试剂,哪些是亲电试剂、亲核试剂和自由基试剂。
PCl3(侧链氯化催化剂)自由基试剂
PCl3(氯置换羟基反映剂)亲核试剂
HBr(溴置换羟基反映剂)亲核试剂
HBr(丙烯制2-溴丙烷反映剂)亲电试剂
HBr(丙烯制1-溴丙烷反映剂)自由基试剂
Cl2(石蜡氯化反映剂)自由基试剂
Cl2(甲苯环上取代氯化反映剂)亲电试剂
Cl2(甲苯侧链氯化反映剂)自由基试剂
5一、简述由甲苯制备以下化合物的合成线路、各步反映的名称和大致反映条件:
5二、工业上常常利用的芳烃磺化剂有哪些?
各有何特点?
硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸、亚硫酸钠等。
工业硫酸:
两种规格。
%(也称矾油)和98%的硫酸。
发烟硫酸:
含游离SO320%和65%。
53、发烟硫酸浓度如何表示?
两种浓度之间如何换算?
浓度表示方式:
可用游离SO3的含量w(SO3)表示,也可用H2SO4的含量w(H2SO4)表示。
发烟硫酸两种浓度的换算:
w(H2SO4)=100%+(SO3)w(SO3)=[w(H2SO4)-100%]
54、要配制1000kgH2SO4质量含量100%的硫酸,试计算:
需要多少千克98%的硫酸和多少千克20%发烟硫酸?
解:
设需要m1kg98%硫酸和m2kg20%发烟硫酸,对于20%发烟硫酸,换算成w(H2SO4)=100%+*20%=%.
m1+m2=1000,m1*+m2*=1000*100%,解得:
m1=,m2=
所以需要692.3千克98%的硫酸和307.7千克20%发烟硫酸。
5五、用600kg98%的硫酸和500千克20%发烟硫酸,试计算所配硫酸中游离SO3的质量含量。
对于20%发烟硫酸,换算成w2(H2SO4)=100%+*20%=%.
所配硫酸w(H2SO4)=[m1w1(H2SO4)+m2w2(H2SO4)]*100%/(m1+m2)=+
*100%/(600+500)=%.所配硫酸w(SO3)=[w(H2SO4)-100%]=%-100%)=%.
所配硫酸中游离SO3的质量含量为%。
5六、芳香族磺化的亲电质点有哪些?
水是如何影响磺化反映速度的?
亲电质点有:
SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3+和H3SO4+等。
以硫酸为磺化剂,当水很少时,磺化反映的速度与
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