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当微观粒子的总能量小于势垒高度时,该粒子仍能穿越这一势垒,微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。
一些宏观量,例如微颗粒的磁化强度,量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应。
表现出特殊的性质:
超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。
介电限域效应;
介电限域效应是指纳米微粒分散在异质介质中时,当介质的折射率比微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面与内部的场强比入射场强明显增加的现象。
久保理论;
在低温下电子能级是离散的,相邻电子能级间距和颗粒直径的关系满足:
,
式中N为一个超微粒的总导电电子数,V为超微粒体积,EF为费米能级,n1为电子密度,m为电子质量,球形粒子时,
即随粒径的减小,能级间隔增大。
晶带;
晶体中两个或两个以上互相平行的晶面形成的集合。
晶带中诸晶面必与晶格中与之对应的特定直线点阵组平行,亦必与晶带中晶面与其他晶面相交形成的诸晶棱平行。
晶带定律;
晶带(或带轴)的指标与相应晶棱或直线点阵的指标相同,记作[uvw]。
属于晶带[uvw]的诸晶面的晶面指标(h1k1l1)、(h2k2l2)…等必须满足下列条件hu+kv+lw=0。
这个式子就被称作晶带方程。
姜-泰勒效应;
电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变,从而降低分子的对称性和轨道的简并度,使体系的能量进一步下降,这种效应称为姜-泰勒效应。
它描述了非线性分子的电子云在某些情形下发生的构型形变。
主要出现在金属的化学反应中,特别是某些金属染料的着色过程。
杠杠定律;
非晶(non-crystal)非晶固体是指内部原子缺乏周期性排列的固体。
如玻璃、松香等。
准晶(quasi-crystal)准晶是内部结构介于晶体和非晶之间的一种新状态,其内部结构具有长程有序,但不具有晶体结构的平移周期性。
介晶;
介晶是纳米晶体的取向超结构,是从非球形结晶的建筑单元形成的新型胶体晶。
反斯托克斯效应:
发光光谱的峰值及重心的波长总是小于激发光光谱的峰值及重心的波长,称为反斯托克斯定律
思考下列问题:
在玻璃化温度以下,高聚物分子链的运动被冻结,链端是否可以自由运动。
不能,在玻璃化温度以下,温度较低,分子热运动的能量不足以克服单键内旋转的位垒,整链分子和链段处于被冻结的状态,只有侧基、链节、短支链的局部振动和键角、键长的改变。
在低温区,高聚物呈现玻璃态,虽然分子链运动被冻结,但局部链、支链及内旋转运动仍然可以发生。
链段不可以运动。
因为玻璃化温度是:
无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态,受热至某一较宽温度,则转变成橡胶态或者柔韧可塑状态,这一转变温度特称为玻璃花温度Tg,代表链段能够运动或者主链中价键能扭转的温度。
高聚物的结晶温度与溶限的关系。
熔限——结晶高聚物有一个较宽的熔融温度范围,这个温度范围称为熔限。
⑴较低温度下形成的晶体,晶体较不完善,较低的温度下被破坏(Tm较低)且完善程度差别大,较差的在较低温度下熔融而较好的在较高温度下才开始熔融,熔融温度范围很宽,熔限较宽;
⑵较高温度下形成的晶体,晶体较完善,完善程度差别不大,Tm较高,熔限较窄;
⑶开始熔融的温度比结晶温度高5℃~6℃。
在炎热的夏天,聚氯乙烯制成的雨衣挂在墙上会随着时间的增加而变长,为什么。
产生蠕变现象,即在一定的温度和较小的恒定外力作用下,材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。
这是由高温蠕变造成的,聚氯乙烯分子为线型分子,抗拉强度较低,挂在墙上的雨衣,受恒定的应力作用,使得链段运动,但运动受温度的限制,应力和应变的平衡不能马上建立一段时间才能实现平衡,可观察到雨衣是逐渐被拉长的
三、判断题
高分子材料在交变应力作用下出现形变落后于应力的变化现象,在每一个拉伸-回缩循环中要消耗功而发热,称之为内耗
内耗是指在非弹性形变中,由于应力和应变不同步,使加载线和卸载线不重合,而形成一封闭回线,这个封闭回线称为滞后环,说明加载时材料吸收的变形功大于卸载时材料释放的变形功,有一部分加载变形功被材料吸收,这个过程吸收的功称为材料的内耗。
ε的变化与σ的变化一致→无滞后现象→无功(热能)消耗
ε的变化落后于σ的变化→有滞后现象→有功(热能)消耗
影响内耗的因素⑴高聚物的结构有侧基>无侧基、体积↑→内耗↑、极性↑→内耗↑、数目↑→内耗↑
⑵温度(T)
T<Tg:
普弹形变→ε几乎完全跟得上σ→δ很小→内耗很小
T在Tg附近:
链段开始运动但体系粘度还很大,ε显著落后于σ,内耗出现极大值——内耗峰。
Tg<T<Tf:
粘度↓、链段比较自由运动→δ↓→内耗较小
T>Tf:
分子链互相滑移→内耗急剧↑
⑶外力作用频率(ω)
ω很低:
链段运动完全跟得上外力的变化→内耗很小→出现
高弹性
ω很高:
链段运动完全跟不上外力的变化→内耗很小→显示玻璃态变形特征
ω处于中间区域:
玻璃态与高弹态过渡区,链段运动跟不上外力的变化,内耗出现极大值
合成高聚物的几种聚合方法中,能获得最窄分子量分布的是阳离子聚合。
错。
阳离子不稳定,会有许多副反应造成分子量分布宽。
阳离子活性很高,极易发生各种副反应,如碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应,很难获得高分子量的聚合物。
另外,阳离子聚合最主要的链终止方式之一是向单体转移,向单体转移常数CM,约为10-2~10-4,比自由基聚合(10-4~10-5)大,易发生转移反应,这也是是控制分子量,获得最窄分子量分布的主要因素。
聚合物在形成结晶的过程中,是否有体积膨胀现象。
聚合物结晶过程中,从无序的非晶态排列成高度有序的晶态,由于密度变大,会发生体积收缩。
纳米材料比普通材料具有较低的熔点。
对的,纳米材料比普通材料具有较低的熔点。
固态物质在其形态为大尺寸时,熔点是固定的。
纳米材料的表面能高,比表面原子数多,表面原子邻近配位不全,活性大以及体积远小于大块材料,因此纳米颗粒熔化时所需增加的内能小得多,这使得纳米材料熔点急剧下降,当颗粒小于10纳米数量级时尤为显著。
银是一种导电性能良好的具有银白色金属色泽的固体。
纳米银在粒径小于20nm时是绝缘体,银在超微颗粒状态变成铂黑。
电学性能发生奇异的变化是由于电子在纳米材料中的传输过程受到空间维度的约束从而呈现出量子限域效应。
纳米粒子的粒径小于光波的波长,因此将于入射光产生复杂的交互作用,产生蓝移现象。
蓝移是指吸收带向短波方向移动。
与大块材料相比,纳米颗粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象。
其原因有二:
一是量子尺寸效应,由于颗粒尺寸减小能隙变宽,这就导致光吸收带移向短波方向;
二是表面效应,由于纳米颗粒小,大的表面张力使晶格畸变,晶格常数变小,键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大,使光吸收带移向了短波方向。
固溶体指的是矿物一定结晶构造位置上离子的互相置换,而不改变整个晶体的结构及对称性等。
因此固溶体对这些互换离子的百分比(固溶体浓度)没有特定的要求。
一种或多种溶质原子溶入主组元(溶剂组元)的晶格中且仍保持溶剂组元晶格类型的一类固态物质(固体相)。
不一定。
固溶体可分为有限固溶体和无限固溶体。
在无限固溶体中,溶质可任意比例溶入溶剂,即溶质的溶解度可达100%。
而在有限固溶体中,溶质只能以一定的限量溶入溶剂,超过这一限度会出现第二相,破坏原有晶体结构类型,难以形成固溶体。
在材料中,颗粒与晶粒的差别。
颗粒一般包括单晶和多晶。
而晶粒一般专指单晶。
晶粒是指有明显的晶体边界,颗粒可能是一个或多个晶粒的团聚体.理论上应该是颗粒尺寸大于等于晶粒尺寸,但是很难实现两者相等.有一次粒径和二次粒径的说法,这里一次粒径应是指晶粒尺寸,二次粒径应是指颗粒尺寸。
在多晶颗粒材料中,晶粒指的是同一种晶体结构的最小单元,因此晶粒可以是一个颗粒,晶粒尺寸就是这个颗粒的尺寸,这时候晶粒和颗粒是相同的。
通常颗粒是由多个晶粒组成的,这个时候颗粒的尺寸就大于晶粒尺寸。
简答题
何谓聚合物的重复单元,结构单元,单体单元,单体和聚合物的聚合度。
重复单元:
聚合物中化学组成相同的最小单元称为重复单元。
结构单元:
构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元。
许多结构单元连接成线形大分子,类似一条链子,因此结构单元俗称链节。
单体单元:
与结构单元相比,单体单元只是电子结构发生改变,其原子种类和原子个数都与结构单元完全相同。
单体:
是能与同种或者异种分子聚合的小分子的统称。
聚合度:
聚合物分子中每个分子包含的单体结构单元数称为聚合度。
膜渗透法、粘度计法和光散射法测定的各为何种平均分子量?
对于同一个聚合物样品,用这三种方法测得的分子量大小的次序如何?
它们分别属于何种测定方法(绝对方法还是相对方法)?
1,膜渗透法测定:
数均分子量,属于绝对方法
2,粘度计法测定:
粘均分子量,属于绝对方法
3,光散射法测定:
质均分子量,属于相对方法
同一物质三种方法测得分子量:
质均分子量>
粘均分子量>
数均分子量
在合适条件下拉伸玻璃态、结晶态聚合物,二者的拉伸行为如何?
1、玻璃态高聚物的拉伸
B-屈服点;
σy—屈服应力;
σb—断裂应力;
εb—断裂伸长率1.当温度低时,应力随应变成正比增加,最后应变不到10%就发生断裂;
2.当温度稍高些,但仍在Tg一下,应力应变曲线上出现了一个转折点B,称为屈服点,应力在B点达到一个极大值,称为屈服应力。
3.过了B点应力反而增大。
但由于温度仍然较低,继续拉伸,试样发生断裂,总的应变也没有超过20%(如曲线②所示);
4..如果温度再升高到Tg一下几十度的范围内时,拉伸的应力-应变曲线如曲线③所示,屈服点之后,式样在不增加外力或者外力增加不大的情况下能发生很大的应变5.在后一段,曲线又出先明显的上升,知道最后断裂。
2.结晶高聚物的拉伸第一段应力随应变线性的增加,式样被均匀地拉长,伸长率可达百分之几到几十,到Y点后,试样突然变得不均匀,出现一个或几个“细颈”,由此开始进入第二个阶段。
在第二个阶段,细颈与非细颈部分的截面积分别维持不变,而细颈部分不断扩展,非细颈部分逐渐缩短,直至整个式样完全变细为止。
第三阶段是成颈后的式样重新被均匀拉伸,应力又随应变的增加而增大知道断裂点。
拉伸玻璃态的力学特点:
能发生普弹形变,模量大,形变小。
温度较低,分子热运动的能量不足以克服单键内旋转的位垒,整链分子和链段处于被冻结的状态,只有侧基、链节、短支链的局部振动和键角、键长的改变。
外力消失后,又可恢复原状。
此时,高聚物无论是内部结构还是力学性能都类似低分子玻璃,故称为玻璃态。
对结晶态聚合物,在拉伸应力作用下,晶形改变且加速了结晶过程,提高结晶度和Tm
天然橡胶与杜仲胶是同分异构体,杜仲胶较硬,可作塑料用,而天然橡胶则是性能优异的弹性体,试解释原因。
天然橡胶是顺式14-聚异戊二烯,内能大,顺式异构两个电负性相同的原子处于分子的同侧,偶奇距较大,因此有较低的熔点,较大的溶解度。
柔顺性较好,因此弹性较高,作为橡胶材料使用;
杜仲橡胶是反式-14-聚异戊二烯,原子排列比较对称,分子能规责的排入晶体结构中,因而具有较高的熔点,电负性不同的原子和原子团排在同一侧,因此偶奇距较小,溶解度较低。
性质比较稳定,易结晶,柔顺性较差,作为硬质材料使用。
用图示的方法,比较在自由基聚合和逐步聚合中:
(1)单体转化率反应时间的关系;
(2)聚合物分子量与反应时间的关系;
何为分子量的多分散性?
如何表示分子量的多分散性?
试分析聚合物分子量多分散性存在的原因。
合成聚合物总存在一定的分子量分布,常称作多分散性。
分子量分布有两种表示方法:
(1)分子量分布指数
(2)分子量分布曲线。
聚合物中所有分子的分子量的不均一性导致了聚合物分子量的多分散性。
聚合物是相对分子质量不等的同系物的混合物,其相对分子质量或聚合度是一平均值。
这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性。
相对分子质量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。
这一比值称为多分散性指数,其符号为HI。
即HI=
。
分子量均一的聚合物其HI为1.HI越大则聚合物相对分子质量的多分散程度越大。
相对分子质量多分散性更确切的表示方法可用相对分子质量分布曲线表示。
以相对分子质量为横坐标,以所含各种分子的质量或数量百分数为纵坐标,即得相对分子质量的质量或数量分布曲线。
聚合物相对分子质量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的统计特性所决定。
在自由基聚合应中,什么条件会出现自动加速现象?
试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。
简述配位聚合反应的主要特征及配位聚合术语的由来。
自动加速现象的主要是体系粘度增加引起的,因此又称凝胶效应。
加速原因可以由链终止受扩散控制来解释。
体系粘度随转化率提高后,链段重排受到阻碍,活性端基甚至可能被包埋,双基终止困难,链终止速率常数下降,自由基寿命延长。
抑制方法:
用单体和其良溶剂聚合有利于链段重排,减弱凝胶效应。
或者分段聚合,先预聚合,然后再聚合。
或者降低温度。
配位聚合反应的主要特点:
可使难以自由基聚合或者离子聚合的烯类单体聚合,并形成立构规整聚合物,赋予其特殊性能。
配位聚合往往经单体定向配位、络合活化、插入增长等过程,才形成立构规整(或定向)聚合物,因而有配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称,书上选用配位聚合术语。
自动加速现象是由体系粘度增加引起的
产生自动加速现象(凝胶效应)的原因是随转化率增加,体系黏度增加,链自由基卷曲,活性端基受包埋,双基扩散终止困难,从而引起终止速率常数降低而形成的。
(4)影响因素:
①聚合物(P)-单体(M)的溶解性
a.M是P的良溶剂
链自由基较舒展,活性端基包埋程度浅,易靠近而反应终止;
自动加速现象出现较晚,即转化率C%较高时开始自动加速。
b.M不是P的良溶剂时
长链自由基有一定程度的卷曲,活性端基被包裹,随着转化率增加,体系黏度增大,双基终止受到影响,自动加速现象出现较早。
c.M是P的劣溶剂
长链自由基的卷曲和包埋程度都较大,双基终止困难,几乎聚合一开始就出现自动加速。
②反应温度:
提高反应温度,体系黏度降低,同时链段活动能力增加,推迟自动加速现象的出现。
避免措施:
(1)选择合适的溶剂;
(2)控制分子量不要太高;
(3)选择合适的引发剂;
(4)强化体系工艺控制如加强搅拌、加强传热、采用分段聚合。
分析乳液聚合的特点和实施过程
乳液聚合的基本配方由单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳化剂四部分组成。
特点:
(1)以水作介质,环保安全,胶乳粘度低。
(2)聚合速率快,可在较低的温度下聚合,同时产物分子量高(3)胶乳可直接使用,如乳胶漆。
乳液聚合优点:
水作分散介质,传热控温容易;
可在低温下聚合;
Rp快,分子量高;
可直接用于聚合物乳胶的场合。
乳液聚合缺点:
要得到固体聚合物,后处理麻烦;
成本较高;
难以除尽乳化剂残留物。
与其它聚合实施方法相比最突出的优点是?
(能同时提高相对分子质量和聚合速率)
聚合过程
根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在,乳液聚合分为三个阶段:
Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段
乳胶粒不断增加恒定恒定
胶束直到消失--
增溶胶束直到消失
单体液滴数目不变直到消失-
体积缩小
RP不断增加恒定下降
Ⅰ阶段:
乳胶粒生成期,从开始引发到胶束消失为止,Rp递增
Ⅱ阶段:
恒速期,从胶束消失到单体液滴消失为止,Rp恒定
Ⅲ阶段:
降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp下降
在固体表面力的作用下,离子晶体表面结构发生怎样的变化?
受哪些因素影响?
1)离子晶体MX在表面力作用下,处于表面层的负离子X在外侧不饱和,负离子极化率大,通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。
这一过程称为松弛,它是瞬间完成的,接着发生离子重排。
2)从晶格点阵稳定性考虑作用力较大,极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧,从而形成表面双电层。
重排结果使晶体表面能量趋于稳定。
3)NaCl形成双电层厚度为0.02nm,在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。
4)当表面形成双电层后,它将向内层发生作用,并引起内层离子的极化和重排,这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。
表面效应所能达到的深度,与阴、阳离子的半径差有关,半径差值愈大深度愈深。
5)离子极化性能愈大,双电层愈厚,从而表面能愈低。
如:
PbI2表面能最小(130尔格/厘米2);
PbF2次之(900尔格/厘米2);
CaF2最大(2500尔格/厘米2)双电层的厚度将导致表面能和硬度的降低
吸附等温线的分类,分别代表什么?
吸附等温线是有关吸附剂孔结构、吸附热以及其它物理化学特征的信息源。
在恒定的温度和宽范围的相对压力条件下可得到被吸附物的吸附等温线。
为了更好地了解吸附等温线中所包含的信息,以下对有关吸附等温线的分类以及吸附机理作一简单介绍:
众多的吸附等温线根据IUPAC分类可以被分为六种。
对于具有很小外表面积的微孔吸附剂其吸附表现为I型吸附等温线,I型吸附等温线与分压P/Po线呈凹型且以形成一平台为特征,平台呈水平或接近水平状,随着饱和压力的到达吸附等温线或者直接与P/Po=1相交或表现为一条“拖尾”。
吸附等温线的初始部分代表吸附剂中狭窄微孔的充填过程,其极限吸附容量依赖于可接近的微孔容积而不是表面积,在较高相对压力下平台的斜率是非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多层吸附所致。
II型吸附等温线正常是由无孔或大孔吸附剂所引起的不严格的单层到多层吸附。
拐点的存在表明单层吸附到多层吸附的转变,亦即单层吸附的完成和多层吸附的开始。
III型吸附等温线通常与较弱的吸附剂-吸附质(Adsorbent-Adsorbate)相互作用以及较强的吸附质-吸附质(Adsorbate-Adsorbate)相互作用有关,在此情形,协同效应导致在均匀的单一吸附层尚未完成之前形成了多层吸附,故引起吸附容量随着吸附的进行而迅速提高,吸附质-吸附质之间的相互作用对吸附过程起很重要的影响。
在非孔表面上的水蒸气吸附就是III型吸附等温线最好的实例。
Ⅳ型吸附等温线的明显特征是其存在滞后回线,这与毛细凝聚的发生有很大关系,而且在较高和较宽的分压范围保持一恒定吸附容量,其起始部分类似于II型吸附等温线,由此对应中孔壁上的单层到多层吸附。
在很少吸附剂中的一些中孔或微孔炭表现出V型水吸附等温线,像III型吸附等温线一样,吸附剂-吸附质之间的相互作用与吸附质-吸附质之间的相互作用相比非常弱,这当然包括水分子形成氢键的情形。
Ⅵ型吸附等温线相当稀少,但具有特殊的理论意义,其代表在均匀非孔表面如石墨化炭上逐步形成的多层吸附,每一台阶高度提供了不同吸附层的吸附容量
常见的吸附等温线有如下6种类型:
(图中p/ps称为比压,ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p为吸附质的压力)
(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。
例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。
(Ⅱ)常称为S型等温线。
吸附剂孔径大小不一,发生多分子层吸附。
在比压接近1时,发生毛细管和孔凝现象。
(Ⅲ)这种类型较少见。
当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线,如352K时,Br2在硅胶上的吸附。
(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。
在比压较高时,有毛细凝聚现象。
例如在323K时,苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。
(Ⅴ)发生多分子层吸附,有毛细凝聚现象。
例如373K时,水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。
VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。
这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。
液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式,而液氩下的氩吸附则可以实现。
根据晶体中微粒的作用力不同可将晶体分为哪些种类?
试比较它们。
BF3与NH3分子构型差异形成的原因,从分子轨道理论进行解释。
简述太阳能电池(光伏电池)的工作原理。
太阳能电池是通过光电效应或者光化学效应直接把光能转化成电能的装置。
以光电效应工作的薄膜式太阳能电池为主流,而以光化学效应原理工作的太阳能电池则还处于萌芽阶段。
太阳光照在半导体p-n结上,形成新的空穴--电子对。
在p-n结电场的作用下,空穴由n区流向p区,电子由p区流向n区,接通电路后就形成电流。
简述染料敏化太阳能电池的工作原理。
S+hS*
S*S++e-CB(TiO2)
S++A-S+A
A+e-(CE)A-
阳极:
染料敏化半导体薄膜TiO2、染料
阴极:
镀铂的导电玻璃
电解质:
I3-/I-
工作原理当太阳光照射在染料敏化太阳能电池上,染料分子中基态电子被激发,激发态染料分子将电子注入到纳米多孔半导体的导带中,注入到导带中的电子迅速富集到导电玻璃面上,传向外电路,并最终回到对电极上。
而由于染料的氧化还原电位高于氧化还原电解质电对的电位,这时处于氧化态的染料分子随即被还原态的电解质还原。
然后氧化态的电解质扩散到对电极上得到电子再生,如此循环,即产生电流。
电池的最大电压由氧化物半导体的费米能级和氧化还原电解质电对的电位决定
染料敏化太阳能电池主要由表面吸附了染料敏化剂的半导体电极、电解质、Pt对电极组成,当有入射光时,染料敏化剂首先被激发,处于激发态的染料敏化剂将电子注入半导体的导带。
氧化态的染料敏化剂被中继电
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