热裂解过程的化学反应及反应机理Word格式文档下载.docx
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CH3CH2—CH2—CH3338.9
CH3CH2CH2—CH3341.8
H3C—C—CH3314.6
CH3CH2CH2—325.1
CH2CH2CH3
CH3CH(CH3)—310.9
CH(CH3)CH3
〔1〕◆键能:
是把化合物该键断裂并把生成的基团分开所需的能量〔0K基准〕。
I同碳原子数的烷烃,C—H键能大于C—C键能,故断链比脱氢容易。
II烷烃的相对热稳定性随碳链的增长而降低,它们的热稳定性顺序是:
CH4>
C2H6>
C3H8>
------>
高碳烷烃
碳链越长的烃分子越容易断链。
III烷烃的脱氢能力与烷烃的分子构造有关。
叔氢最易脱去,仲氢次之,伯氢又次之。
IV带支链烃的C—C键或C—H键的键能较直链烃的C—C键或C—H键的键能小,易断裂。
所以,有支链的烃容易裂解或脱氢。
〔2〕标准自由焓〔G〕判断法
表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反响的
G和H〔1000K时,单位是kJ/mol〕
反应
G
H
脱
氢
C2H6==C2H4+H2
8.87
144.4
C3H8==C3H6+H2
-9.54
129.5
C4H10==C4H8+H2
-5.94
131.0
C5H12==C5H10+H2
-8.08
130.8
C6H14==C6H12+H2
-7.41
断
链
Cm+nH2(m+n)+2——>
H2n+CmH2m+2
C3H8——>
C2H4+CH4
-53.89
78.3
C4H10——>
C3H6+CH4
-68.99
66.5
C2H4+C2H6
-42.34
88.6
C5H12——>
C4H8+CH4
-69.08
65.4
C3H6+C2H6
-61.13
75.2
C2H4+C3H8
-42.72
90.1
C6H14——>
C5H10+CH4
-70.08
66.6
C4H8+C2H6
-60.08
75.5
C3H6+C3H8
-60.38
77.0
C2H4+C4H10
-45.27
88.8
表1-4伯、仲、叔氢原子与自由基反响的相对速度
温度
T/K
773
873
973
1073
1173
1273
伯氢
仲氢
叔氢
1
3.0
33
2.0
10
1.9
7.8
1.7
6.3
1.65
5.65
1.6
5.0
△G°
=—RTlnkp
为负值,反响的可能性:
|△G°
|越大,反响越易进展。
I脱氢的△G°
<
断链的△G°
II从热效应来看,断链易进展,因为断链反响吸收热量少。
III易生成小分子烷烃的反响,不易生成大分子。
〔二〕环烷烃热裂解〔环烷烃一次反响〕
1.
C6H12——>
++3H2
开环反响:
C2H4+C4H8
C6H12——>
C2H4+C4H6+H2
------
相比拟之下,脱氢比开环易进展。
2.带支链的环烷烃:
先断支链,再环上脱氢。
3.规律:
(1)侧链烷基比烃环易与裂解,长侧链先在侧链中央的C—C键断裂,有侧链的环烷烃比无侧链的环烷烃裂解时得到较多的烯烃。
(2)环烷脱氢生成芳烃比开环生成烯烃容易。
(3)五碳环最稳定,六碳环次之。
4.裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降。
(三)芳香烃热裂解:
1.
缩合2——>
+H2
2.带支链的芳烃:
I断侧链反响:
—C3H7——>
—CH3+C2H4
+C3H6
II脱氢反响:
-C2H5——>
—CH=CH2+H2
〔四〕烯烃热裂解:
H2n——>
CmH2m+Cm’H2m’
(m+m’=n)
或H2n——>
H2n-2+H2
〔五〕各族烃类的热裂解反响规律:
1.烷烃——正构烷烃最利于生成乙烯,丙烯,分子量愈小那么烯烃的总收率愈高。
异构烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。
随着分子量增大,这种差异就减小。
2.环烷烃——在通常裂解条件下,环烷烃生成芳烃的反响优于生成单烯烃的反响。
含环烷烃较多的原料,乙烯的收率较低。
3.芳烃——无侧链的芳烃根本上不易裂解为烯烃;
有侧链的芳烃,主要是侧链逐步断裂及脱氢。
芳环倾向于脱氢缩合生成稠环芳烃,直至结焦。
4.烯烃——大分子的烯烃能裂解为乙烯和丙烯等低级烯烃,烯烃脱氢生成的二烯烃,能进一步反响生成芳烃和焦。
5.各类烃热裂解的易难顺序可归纳为:
正构烷烃>
异构烷烃>
环烷烃〔C6>
C5〕>
芳烃
二.烃类热裂解的二次反响
问题4:
烃类热裂解的二次反响都包含哪些反响?
(一)烯烃的裂解(即二次反响—断链)
一次反响所生成的较大分子烯烃可以继续裂解成乙烯,丙烯等小分子烯烃或二烯烃.例如戊烯裂解:
C5H10——>
C2H4+C3H6
C4H6+CH4
♀:
戊烯的断链——>
双键规律
C—C—C—C=C
α键的键能为91kcal/mol
β键的键能为69kcal/mol
戊烯的主要产物是乙烯,丙烯。
〔二〕烯烃的脱H和加H反响
1.C2H4——>
C2H2+H2〔T=1300K〕
2.C2H4+H2——>
C2H6〔较低温度〕
不过以上反响是不希望发生。
〔三〕烃分解生碳
在较高温度下,低分子烷烃,烯烃都有可能分解为碳和氢,例如:
CH4——>
C+2H2
C2H2——>
2C+H2
C2H4——>
2C+2H2
碳:
不是单个碳原子〔元素〕而是由300—400个碳原子稠和形成的碳原子团C60。
生碳机理:
C2H4—H2——>
C2H2
C2H2—H2——>
-------——>
〔四〕烯烃的聚合,环化,结焦
问题5:
什么叫焦?
什么叫碳?
♀聚合:
nC2H4——>
[CH2—CH2]n
♀环化:
+R——>
—H2O—RR
♀二烯合成:
-H2O
+
结焦:
2--…焦
◆焦:
芳烃缩合而成,其中含碳量在95%以上,含少量H。
该反响在较低温度下可发生〔600度左右〕。
◆碳:
是由乙炔中间阶段生成的,其组成是边〔300~400〕个碳原子构成的原子团。
该反响需在900度~1100度下才能生成。
三.烃类热裂解反响机理及动力学
问题6:
试述烃类热裂解反响机理。
♀〔一〕热裂解的自由基反响机理
1.C2H6为例:
C2H6——>
C2H4+H2
反响历程推导:
稳定态假设:
生成的自由基浓度—消失的自由基浓度=0
对于甲基r=d[*CH3]/dt=2k1[*C2H6]-
k2[*CH3][C2H6]=0
(1)
对于*Hr=k3[*C2H5]-k4[*H][C2H6]-
k5[*H][*C2H5]=0
(2)
对于乙基r=d[*C2H5]/dt=k2[*CH3][C2H6]-
k3[*C2H5]+k4[*H][C2H6]-
k5[*H][*C2H5]=0(3)
〔1〕+〔2〕+〔3〕=0
2k1[C2H5]-2k5[*H][*C2H5]=0
[*H]=(k1[C2H6])/(k5[*C2H5])(4)
(4)代入
(2):
k3k5[*C2H5]^2-k1k5[C2H6][*C2H5]
-k1k4[C2H6]^2=0
设[*C2H5]为x,那么上式可写为:
ax^2+bx+c=0
[*C2H5]={k1/2k3+[(k1/k3)^2+(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5}[C2H6]
‘,’k1/2*k3<
(k1*k4)/(k3*k5)
’,[*C2H5]=[(k1*k4)/(k3*k5)]^0.5[C2H6]
‘,’d[C2H4]/dt=k3[*C2H5]
=[(k1*k3*k4)/k5]^0.5[C2H6]
=K*[C2H6]
‘,’d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt
’,k=A*e^(-E/RT)
E=1/2*(E1+E3+E4-E5)
表1-5几种气态烃裂解反响的A、E值
化合物
lgA
E,J/mol
E/2.3R
C2H6
C3H6
C3H8
i-C4H10
n-C4H10
n-C5H12
14.6737
13.8334
12.6160
12.3173
12.2545
12.2479
302290
281050
249840
239500
233680
231650
15800
14700
13050
12500
12300
12120
2.丙烷的裂解机理:
*C2H5+*CH3
C2H5——>
C2H4+*H
HHH
*CH3+H—C—C—C—H
反响产物的影响:
600度时:
6个伯氢C—H=1*6=6
2个仲氢C—H=2*2=4
相对速度:
1:
2
6/〔4+6〕=60%4/〔4+6〕=40%
3.C2~C6——>
自由基链反响机理适用
C—C—*C—C—C
C—C—C—*C—C
C—C—C—C—*C
裂解规律:
C—C—C—C—*C——>
CH3CH2*CH2+
〔〕〔〕CH2=CH2
CH3CH2*CH2——>
C2H4+*CH3
C—C—C—*C—C——>
*C2H5+
〔〕〔〕CH3CH=CH2
C—C—*C—C—C——>
*CH3+C4H8
规律:
H2n+2:
n=偶数自由基种类=n/2
n=奇数自由基种类=(n+1)/2
导致产生更小的烯烃分子的反响途径在裂解过程中占主导地位。
问题7:
什么叫一级反响?
写出一级反响动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。
(二)反响动力学
d[C2H4]/dt=—d[C2H6]/dt=k[C2H6]
一次反响的反响速率可作为一级反响动力学处理。
1.一级反响动力学:
微分式:
—d[c]/dt=k*[c]
积分式:
—d[c]/[c]=k*dt
—
ln(c。
/c)=k*t①
转化率表示式:
C=C0*(1—α)
对分子数增加的裂解反响:
C=C0*(1—α)/β
————②
β=裂解气体积〔标准态〕/原料气体积〔标准态〕
β与裂解深度、温度、压力都有关
把②式代入①式:
ln[β/(1—α)]=k*t
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- 裂解 过程 化学反应 反应 机理