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⏹数理统计方法;
⏹检验方法的精密度和准确度;
⏹检验方法的灵敏度、检出限和测定下限。
(一)检测有关的数理统计方法:
⏹平均数
⏹标准差和相对标准差
⏹有效数字
⏹数据的取舍
1。
平均数
⏹算术均数-—-—直接计算法和加权法
⏹几何均数
1算术均数
(1)直接计算法:
当观察值的个数不多时,例如,空气检测及实验室内部质量控制的资料,可以直接将各观察值相加,除以观察值的个数,算出均数。
c1+c2+c3+……+cn∑c
C=――――――――――=―――
nn
式中:
C为均数,
c为观察值,
n为观察值的个数,
∑c为各观察值的总和。
(2)加权法
工作场所空气中毒物的浓度常随职业活动的不同时间而不同。
在评价劳动者在一个工作班中接触的浓度时,常用时间加权平均浓度(TWA),在这里时间起了“权数”的作用,它权衡了各浓度值由于接触时间不同对均数的影响。
⏹例:
在某采样点,测定记录为8~9点,测得苯浓度为10mg/m3,9~12点为50mg/m3,12~14点为30mg/m3,14~16点为20mg/m3。
10×
1+50×
3+30×
2+20×
2260
C=—————-————-—-——-—=—-=32.5
1+3+2+28
2几何均数:
⏹有些观察值彼此相差较大,或呈倍数关系,如工作场所空气中毒物的浓度,因多种因素的影响,变化较大,习惯上用几何均数表示其平均水平,更为合理。
若用算术均数表示其平均水平时,受少数特大或特小值影响较大.
⏹几何均数就是几个观察值的乘积开几次方所得的根,计算公式为:
C=(c1×
c2×
c3×
…×
cn)1/n
取对数:
logC=∑logc/n
C=log—1(∑logc/n)
⏹例:
在某采样点,测得二氧化硫浓度分别为2、5、20、100mg/m3.
a.算术均数:
C=(2+5+20+100)/4=32mg/m3
使均数偏在大值一边,用算术均数反映这类资料的平均水平是不合适的。
b。
几何均数:
logC=(log2+log5+log20+log100)/4=1
C=10mg/m3
用几何均数反映本例平均水平比较合适。
2.标准差和相对标准差:
反映数值分散程度的指标
例:
甲乙两组数据,甲组为98、99、100、101、102,乙组为80、90、100、110、120。
两组的算术均数都是100。
但数据的分散程度不同,甲组比较集中,即变异较小,而乙组比较分散,即变异较大。
所以对一组测量值的描述,除了说明其平均水平外,还要说明变异程度的大小。
⏹
标准差:
S=Σ(xi—x)2
N—1
⏹相对标准差(变异系数):
S
RSD=x×
100%
3。
有效数字:
⏹记录测定数据时,只保留一位可以数字;
⏹在运算中弃去多余的数字时,根据“四舍六入五留双”原则,决定进位或弃去;
⏹“0"
可以是也可以不是有效数字;
⏹相加减时,有效数字决定于小数点后位数最少的一个数;
⏹相乘除时,有效数字决定于有效数字最少的一个数。
⏹pH,pM,lgK等对数数值,有效数字的位数仅取决于小数部分的位数;
⏹表示准确度和精密度时,在大多数情况下,只取小数点后一位有效数字,最多取小数点后两位有效数字。
应用:
(1).根据称量确定有效数字的位数;
千分之一————0。
001g
万分之一—-—-0.0001g
十万分之一-———0.00001g
(2)。
根据定容体积确定有效数字;
容量瓶容积
盛入体积
倾出体积
≤25ml
±
0。
03ml
05ml
≤50ml
10ml
≤100ml
0.08ml
0.15ml
≤200ml
20ml
(3)。
根据移液器确定有效数字
移液管容积
允许误差限度
≤2ml
006ml
≤5ml
01ml
≤10ml
02ml
(4)。
根据采样体积确定有效数字
(a)低流量:
20ml—500ml
(b)大流量:
500ml—--2000ml
4。
数据的取舍:
⏹“4d”准则
⏹Q检验法
⏹Dixon检验法
⏹T检验法
Q检验法:
将一组分析数据由小到大依次排列,求出极端值与邻近一个数值之间的偏差,再用全距去除,所得的商称为Q值,若此值等于或大于表中的Q0.95值,则该极端值可有95%的置信度应予舍弃。
表:
3~10次测定的置信因数
测定次数
3
4
5
6
7
8
9
10
Q0。
95
94
76
0.64
0.56
0.51
0.47
0.44
41
某标准溶液的4次标定值分别为0。
1014、0.1012、0.1025和0。
1016mol/L。
其中0.1025与其它数差距较大
用Q检验法:
0.1025-0.1016
Q=—-————-——---=0。
70
0。
1025-0。
1012
查表得4次测定的Q0.95=0。
76,Q值〈Q0.95,因此0。
1025不能舍弃.
二、检测方法的准确度和精密度
(一)准确度
是表示测得的值和样品的真值符合的程度,是指测定结果与真实值间的误差,即测定值和真实值之比,用百分率表示.
准确度主要是由方法的系统误差所决定,也包含随机误差。
测定值和真值之间愈符合表示测定愈准确,即准确度越高。
方法的准确度应包括采样和检测的全过程,但在工作场所空气检测中,空气采样的准确度难以确定,故在一般情况下,检测方法的准确度仅指分析过程(包括样品处理和测定)的准确度.
常用标准物质测定法或加标回收率测定法来评估准确度.
标准物质测定法
将标准物质当作样品进行测定,计算测定值与标准物给定值之间的误差。
如果误差是在标准物的允许限之内,或测定结果作t检验,没有显著性差异,或相对误差小于±
10%,则表明该检测方法是准确的、可靠的。
2.加标回收率测定法
将已知量的待测物标准加至样品中,同时测定样品和加标样品,然后计算回收率。
K—回收率,%;
mj-加标样品测得的待测物量;
mo-样品测得的待测物量;
m―加入的待测物标准量。
加标回收率测定法所用的样品必须是均匀的;
加入待测物标准的量,至少应该有低、中、高三个浓度.
加入量与样品中待测物量相加,总量不能超过检测方法的测定范围.
按照有关规范的要求,每个浓度应作6次,相对标准差应小于±
10%,加标回收率应不小于90%。
(二)精密度
是指一定条件下检测方法对均匀样品多次测定结果的重现性,它不考虑所获数据与真实值间的误差大小,而只表示数值的离散程度.
精密度决定于偶然误差。
精密度可用绝对值表示,即均值±
标准差表示,也可用相对值表示,即相对标准差(变异系数)表示。
是指一定条件下检测方法对均匀样品多次测定结果的重现性,它不考虑所获数据与真实值间的误差大小,而只表示数值的离散程度.
精密度可用绝对值表示,即均值±
标准差表示,也可用相对值表示,即相对标准差(变异系数)表示.
在方法测定范围内选择高、中、低三个浓度,每种浓度分析2~3个样品,在6天内进行6次重复测定,根据6次测定值计算每个浓度点的算术均数、标准差和相对标准差。
用三个浓度的相对标准差或三个浓度的平均相对标准差(又称合并变异系数)表示方法的精密度。
按照检测有关规范规定,检测方法的相对标准差应小于10%。
三、检测方法的灵敏度、检出限和测定下限
(一)试剂空白值
试剂空白是由检测操作中所用溶剂、试剂和仪器以及操作产生的测定值,它来自溶剂、试剂和仪器含有的微量或痕量待测物或干扰物,来自操作误差。
试剂空白值的大小和变异直接影响检测方法的检出限、测定下限及测定结果的准确度和精密度等。
(二)灵敏度
检测方法的灵敏度是指标准曲线的斜率,就是使待测物的浓度通过光信号、电信号等响应值表现出来,而待测物单位浓度(或量)所对应的响应值即为灵敏度.
1.比色法和分光光度法灵敏度
比色法和分光光度法以标准曲线回归后的斜率表示方法灵敏度,斜率倒数表示计算因子.
2.原子吸收光谱法的灵敏度
以标准曲线回归后的斜率表示方法灵敏度;
另一种表示方法为特征浓度,即以能产生1%吸收(相当于0。
0044吸光度单位)时溶液中待测物的浓度(μg/ml)或含量(ng)。
可以从标准曲线上得到吸光度为0.1000时的待测物的浓度值c(μg/ml),然后用下式计算:
特征浓度=c×
0044/0.100=c×
0.044
3.离子选择电极法的灵敏度
离子选择电极法在能斯特线性范围内,待测物每变化10倍的浓度所引起电位差的值表示方法灵敏度。
在理论上灵敏度=(2.303RT)/ZiF,
R为气体常数8。
314J·
℃—1;
T为绝对温度(273+t),K;
Zi为被测离子的电荷数,
F为法拉第常数,9。
6485×
104C/mol。
对于1价离子在25℃时为59.16mV.实测时,在半对数坐标纸上,以待测物的各浓度作对数格的横坐标,测量电位值(mV)作纵坐标,绘制标准曲线.
从标准曲线上得到每改变10倍浓度所对应的电位差(mV),即为离子选择电极的灵敏度。
色谱法的灵敏度
色谱法和其他仪器方法以单位响应值(mm或mm2;
μA或mV)所对应的待测物含量或浓度μg或mg/m3来表示。
(三)检出限和测定下限:
检测方法的检出限是在给定的概率P=95%(显著水准为5%)时,能够定性区别于零的待测物的最低浓度或含量。
检测方法的测定下限是在给定的概率P=95%(显著水准为5%)时,能够定量检测待测物的最低浓度或含量.
比色法和分光光度法的检出限和测定下限
在最佳测试条件下,以重复多次(至少6次)测定的试剂空白吸光度的3倍标准差,或吸光度0.02处所对应的待测物浓度或含量作为检出限值,两者中取其最大值。
以试剂空白吸光度的10倍标准差,或吸光度0.03处所对应的待测物浓度或含量作为测定下限值,两者中取其最大值。
2。
原子光谱法的检出限和测定下限
在最佳测试条件下,以重复多次(至少10次)测定的约等于5倍预期测定下限浓度的含基待测物标准溶液吸光度的3倍标准差,所对应的待测物浓度或含量作为检出限值;
标准溶液浓度×
3×
标准差
检出限(μg/ml)=——————————————
标准溶液测得的平均浓度
以10倍标准差所对应的待测物浓度或含量作为测定下限值.
测定下限(μg/ml)=—--———————————
若检测结果低于测定下限,而高于检出限时,可报告此值.
若低于检出限时,则报告为“未检出"
,在作数据统计时,以1/2检出限值参加统计。
色谱法的检出限和测定下限
色谱法(包括气相色谱法和高效液相色谱法等)和其它仪器方法,在最佳测试条件下,以记录仪2格或2倍噪声所对应的待测物浓度或含量作为检出限值;
以记录仪5格或5倍噪声所对应的待测物浓度或含量作为测定下限值。
四、定量方法
(一)标准曲线法
是用待测物的纯品配制成一定浓度的标准系列,用与样品测定的相同条件进行测定,然后,以待测物的浓度为横坐标,测得的相应的响应值(如吸光度、峰高、峰面积等)为纵坐标绘制标准曲线,样品的浓度或量由标准曲线上查得。
1.标准曲线的浓度范围
是通过绘制标准曲线确定的。
检测方法的测定范围是指标准曲线的线性部分所对应的上限值到下限值之间的区域。
在规定的采样体积及分析条件下,标准曲线各点对应的浓度范围应尽可能包括待测物的0。
5~2倍卫生标准规定的容许浓度界限值。
通常以标准曲线的浓度范围来估算方法的测定范围.
测定范围的下限值即为测定下限,测定范围上限值为标准曲线直线的最高浓度点。
原子吸收光谱法的测定范围上限值往往包括部分曲线.
2.标准曲线的浓度点数
光谱法的标准曲线一般不少于5个浓度点,其中包括一个试剂空白的零浓度点。
测定范围的净吸光度值(减零浓度点)应控制在0。
03~0.7范围内.
色谱法,不少于3个浓度点,同时以零浓度点作试剂空白测定。
测定范围的响应值应控制在满量程的0。
05~0。
9。
3.标准曲线的绘制
对每个浓度点至少重复测定6次,各浓度点重复测定的平均相对标准差应不大于7%,上、下限浓度点控制在不大于10%.
以待测物各浓度或含量为横坐标,和对应各点的平均响应值为纵坐标,绘制标准曲线.
4.标准曲线的回归方程
将标准曲线法中待测物浓度(x)和其相应的测得值(y),用直线回归法(最小平方法)计算出这两个变量(x、y)间关系的回归方程式,y=bx+a,
b为常数,代表直线的斜率;
a为常数,代表直线在y轴上的截距。
标准曲线的相关系数是衡量两个变量的线性关系程度,它既标志着所绘制的标准曲线的好坏,又影响样品测定结果的准确度。
色谱法、比色法和分光光度法,相关系数值通常要求达到0.999,
石墨炉原子吸收光谱法r=0.99。
注意事项:
标准曲线必须注明实验条件,当实验条件发生改变后,必须重新制作。
标准曲线的斜率和截距常受温度、试剂质量和批号等实验条件的影响,原则上应在测定样品的同时绘制标准曲线。
标准曲线法用于样品基体较简单、对测定不产生干扰的情况。
若基体对测定有干扰,可以通过配制相同或相似基体的标准溶液加以校正的样品测定。
加入基体改进剂能将干扰消除的样品测定,也可以使用标准曲线法。
样品中加的基体改进剂也要加入标准溶液中。
⏹一般制备标准曲线是不经过样品处理步骤的,若样品处理过程中,待测物会发生变化,
⏹影响测定,可以将标准系列溶液同样品一起处理,使标准和样品有相同的变化,以便消除
⏹样品处理过程中给测定带来的影响,确保检测结果的准确。
用这种方法制备的标准曲线又
⏹称为工作曲线。
(二)单点校正法
是在标准曲线法的基础上建立起来的定量方法。
在标准曲线的线性范围内,待测物的浓度与测得的响应值呈比例关系,因此,可使用单点校正法求出校正因子,再用校正因子来计算样品中待测物的浓度。
在样品测定的同时,分别测定试剂空白(或零空气)和一个与样品浓度相接近的标准溶液(或标准气体),至少测定3次,取其响应值的平均值,按下式计算待测物的校正因子。
Co
f=——-—
A-Ao
式中:
f-校正因子;
Co—标准溶液(或标准气体)的浓度或含量;
A—标准溶液(或标准气体)的平均响应值;
Ao-试剂空白(或零空气)的平均响应值。
样品中待测物浓度或含量由样品的响应值乘以校正因子而得。
Ci=Ai*f
注意事项:
单点校正法的操作较简单,省去了标准系列的制备。
要求操作正确,否则,测定结果的准确度和精密度得不到保证。
(三)标准加入法
标准加入法是将不同量的标准溶液加入到一定体积的样品中,配成标准系列。
标准系列包括试剂空白、样品和3~4个加标样品,在相同的条件下测定后,绘制如图的标准曲线。
1、使用的标准曲线必须通过原点,即不能有截距,回归方程式y=bx+a中a为零。
因此,配制的标准系列中一定要有试剂空白,样品及加标样品的响应值减去试剂空白响应值后,绘制标准曲线,然后再将标准线向横坐标延长,读取与横坐标相交点的浓度。
2、样品加标准溶液后的标准系列浓度应在线性范围内;
样品基体对测定的干扰不能影响标准曲线的线性范围。
内标法:
在测定条件易变时,采用此法。
内标物的特性要与待测物的特性相似,但不干扰测定。
注意事项:
五、检测实验室内部质量控制
(一)实验室内部质量控制的内容
(二)评价检测方法的精密度和准确度的
方法
(三)质量控制空白样品的检测与评价
(一)实验室内部质量控制的内容
1.检查检测方法的精密度、准确度和某些偏差的来源
(1)测定空白的批内标准差,计算出检测方法的检出限。
(2)比较每个浓度的标准(气或溶液,不包括空白)的批内变异和批间变异,检验变异的显著性,以判断检测方法的精密度.
(3)比较标准、样品和加标样品(气或溶液)的标准差,以便发现样品中是否存在影响精密度的干扰物质,并确定有无消除干扰的必要。
(4)测定加标样品的回收率,以便发现样品中是否存在不影响精密度,但能改变方法准确度的因素.
(5)将各标准(气或溶液)的总标准差与检出限浓度标准的标准差比较,以评价检测方法的适用性和检查操作人员掌握常规分析方法的情况。
2.检查本实验室配制的标准(气或溶液)的可靠性
通过检测上一级实验室统一分发的质控样品或考核标准,与本实验室配制的标准进行比较。
3.建立控制图
用此图不断地检验检测方法的精密度和准确度,以便随时改正因时间造成的变化。
(二)评价检测方法的精密度和准确度的方法
试剂空白、标准溶液、样品溶液和加标样品四种溶液,每天分析一批,共做六批,每批按随机顺序,每个溶液同时取2份进行分析。
标准溶液选0.9C浓度,C为检测方法的测定范围上限;
加标样品溶液中标准物质加入量的大小要超过分析误差的限度,加标后待测物的总量不能超过测定范围了;
四种溶液的体积要相等。
结果处理:
1。
分析结果首先从每个标准和样品减去空白值,
2。
加标样品测定值中减去样品溶液的测定平均值,余数除以已知加入量,得到加标回收率。
3.计算各溶液的标准差。
4.将标准差、加标回收率的数据与方法的原始数据进行比较或填入事先制备好的控制图中,不合格的要采取措施加以改进.
为了确定被测样品是否受到污染物的影响,确定污染物的性质和量,指出污染物最可能的来源和进入点,以保证检测结果的准确,在样品采集和测定过程中要同时作质量控制空白样品的检测。
常用的质量控制空白样品
1.样品的空白对照
方法:
在样品采集的同时,除不采集工作场所的空气样品外,其余操作完全与样品相同,包括采样仪器设备,从实验室到现场和从现场到实验室的运输,样品的保存、预处理和测定。
样品空白对照的数目一般为样品总数的十分之一,或每批样品至少测定三份。
控制范围:
其测定结果提供了一个从采样到测定全过程的质量控制。
情况说明:
测定结果小于或等于测定方法的检出限,说明样品在各个环节没有受到污染,检测结果是准确的可靠的。
若大于检出限,小于方法空白样,则应修正样品测得值。
若大于方法空白值,甚至大于样品值,这说明样品被污染,检测结果应弃去。
2.方法空白样品
与样品的空白对照相似,但不经过采样现场,在实验室内完成操作。
每批样品一般测定三个方法空白样品。
控制范围:
测定结果提供了实验室测定过程可能引入的污染.
当测定结果大于试剂空白样品,说明采样介质受到污染,应更换采样介质。
3.试剂空白样品
对检测方法所用的试剂(包括吸收液、解吸液、洗脱液、试剂溶液、有机溶剂等)进行检测,每批试剂应作一次,每次至少三个样品。
测定过程中由实验室内所用的试剂、器材等引入的污染。
当测定结果大于方法空白样品时,应对试剂和器材进行检查,消除污染.
4.采样设备空白样品
方法:
样品由采样容器的清洗液、吸附剂的解吸液或滤料的洗脱液等。
每更换采样设备时应检测一次。
获得采样用的吸附剂、滤料等的待测物本底水平,检查采样设备清洗方法是否合适。
情况说明:
当测定结果大于方法空白样品值时,说明采样设备有污染,应清除。
5.仪器空白样品
是由没有待测物的分析试剂如实验用水或有机溶剂等所组成;
每批样品应检测1~3个样品。
主要用于检查具有“记忆”效应特性、系统分析仪器,如发射光谱和色-质联用等仪器。
它通常其检查结果提供仪器系统的“记忆"
水平。
结果说明:
当测定结果大于方法空白样品时,应清洗仪器系统,或减去“背景”水平.
六、实验室外部质量控制
实验室外部质量控制是在实验室内部质量控制的基础上进行的,是由上一级实验室对下级实验室提供质控样品或盲样,检测结果由分发质控样品或盲样的实验室进行统计评价,以考核实验室的检测质量。
可以发现实验室是否有效地进行了实验室内部质量控制,也可以发现配制标准溶液时产生的误差,或应用低质量蒸馏水、其他溶剂、试剂等产生的误差。
为了评定检验结果是否良好,在发放参比标准样品时可以采用控制图.
其控制限一般均大于实验室内部质量控制图。
这是因为不同实验室之间的变异,由于使用不同的仪器和玻璃器皿等的原因,总是大于一个实验室内部的变异的.
实验室实际工作应用:
仪器设备:
量程、灵敏度和准确度等性能应满足检测的要求;
计量仪器要依法进行定期检定,标有“准用”标志;
仪器设备必须处于正常的工作状态。
玻璃容量器皿如容量瓶、吸量管、移液管等和微量注射器、移液器等,必需使用一级产品,其量值须经过检查和校正;
玻璃和塑料器皿的内壁应洗涤至无固体沉积物和不挂水珠.
用于检测微量元素的器皿,应用硝酸等溶液浸泡。
用于检测微量有机物的器皿,应用重铬酸钾洗液或萃取液、解吸液淋洗内壁.
尽量使用国家批准销售的标准物质和标准溶液。
配制标准溶
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