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近年来,化学家们开始寻找新的一碳来源。
甲酸甲酯作为一种一氧化碳液体来源受到了广泛的关注。
本文采用量子化学从头算方法研究了甲酸甲酯分解反应的两个不同反应路径:
分解成CO与CH3OH(反应1)和分解成CO2与CH4(反应2)。
在不同的方法、基组下,分别考察了两个反应的活化能、Gibbs自由能和反应焓变情况,并与已有实验结果进行了比较。
研究结果表明:
1)甲酸甲酯分解为一氧化碳的反应
(1)为简单基元反应,只经历了一个过渡态;
而反应
(2)是一个两步反应,经历了两个过渡态。
2)各种计算水平所得到的稳定点及过渡态的几何结构差异不大,并与已有实验结果较好地相符合,然而,能量计算值的差异较大,说明相关能效应影响是重要的。
3)高精度的G2计算数值与实验值符合较好。
在温度400K、500K下,对于两个分解反应,Gibbs自由能的计算误差与实验值相比均小于2kcal/mol,处于计算化学精度之内。
特别地,在298.15K下,利用G2方法得到的计算反应焓变分别45.76kJ/mol(反应1)和-111.79kJ/mol(反应2),与实验值相差仅为1.79kJ/mol(反应1)和0.71kJ/mol(反应2)。
关键词:
甲酸甲酯高精度从头算方法过渡态反应势垒
ABSTRACT
AsaC1gassource,carbonmonoxideisusedwidelyinindustrialsynthesis.However,therearemanylimitstotheuseofcarbonmonoxideduetoitshardcontrolling,hightoxicityandeasytoexplosioninstorageandtransportation.Therefore,fordecades,chemistshavetriedtofindanewC1sourceasasubstituteofCO.Recently,methylformateasaliquidC1sourcecameintooureyes.
Inthispaper,quantumchemistryabinitiomethodsareemployedtostudythedissociationofmethylformateintwoways:
1)COandCH3OH(reaction1)and2)CO2andCH4(reaction2).Theactivebarriers,Gibbsfreeenergiesandreactionenthalpiesatvariouslevelsarecalculatedandcomparedwithavailableexperimentalresults.
Theresultssuggestthat1)reaction1isasimpleelementreaction,inwhichonetransitionstateisfound;
whilereaction2isatwo-stepreaction,inwhichtwotransitionstatesarefound.2)thegeometriesofthereactants,productsandtransitionstatesforbothreactionsaresimilaratvariouscalculationlevels,andinconsistentwithavailableexperimentalvalues.However,thedifferencesofcalculationenergiesarelargerelatively,whichimpliesthatthecorrelationenergyisveryimportant.3)HighaccuracyG2calculationsareingoodagreementwithexperiments.Attemperatureof400and500K,comparingwithexperimentalvalues,thedifferencesofcalculatedGibbsfreeenergiesforbothreactionsarewithinthe2kcal/molandsatisfywiththestandardofchemicalaccuracyforcalculation.Especially,at298.15K,thechangesofenthalpiesbyG2methodsare45.76kJ/moland-111.79kJ/mol,respectively,forthetworeactions,thedifferencescomparingtoexperimentalvaluesareonly1.79kJ/moland0.71kJ/mol,respectively.
Keywords:
methylformate;
high levelabinitiocalculation;
transitionstatetheory;
reactionpotentialbarr
1绪论……………………………………………………………………………1
1.1背景介绍…………………………………………………………………1
1.2量化计算软件——Gussian03…………………………………………3
1.2.1几何优化…………………………………………………………3
1.2.2频率计算…………………………………………………………3
1.2.3反应路径计算……………………………………………………4
1.2.4基组介绍…………………………………………………………4
1.2.5高精度能量计算…………………………………………………4
2计算过程………………………………………………………………………6
3结果与讨论……………………………………………………………………7
3.1HF方法…………………………………………………………………7
3.2MP2方法………………………………………………………………11
3.3高精度的量化计算……………………………………………………14
4结论……………………………………………………………………………18
5参考文献………………………………………………………………………19
致谢
附录1文献翻译
附录2外文文献
1.绪论
1.1.背景介绍
CO是工业合成中最普通的一碳源,但是,由于它的毒性以及在生产、运输过程中操作的复杂性致使CO的使用受到了一定程度的限制[1]。
近年来,随着工业的快速发展,化学家们开始寻找新的一碳来源。
作为一种液体CO来源,甲酸甲酯得到了广泛的关注。
甲酸甲酯代替CO为储存、运输和操作提供了极大的便利[2]。
人们发现甲酸甲酯与适当的固体催化剂接触可以分解成CO和CH3OH。
当催化分解温度为200℃~300℃时,甲酸甲酯分解率几乎可以达到100%[3]。
此外,还常伴有其它两种反应方式,一是分解成CO2和CH4,另一是异构化为甲酸[4]。
化学反应式如下:
HCOOCH3→CH3OH+CO
(1)
HCOOCH3→CH4+CO2
(2)
HCOOCH3→CH3COOH(3)
生产实践中主要涉及前两种反应,在400K,500K温度下实验研究表明[1]:
对于反应
(1):
△G400=-16.47kJ/mol△G500=-30.22kJ/mol;
对于反应
(2):
△G400=-157.96kJ/mol△G500=-167.91kJ/mol
显然,从热力学角度来说,反应
(2)的△G更负,更有利于反应进行,然而要利用甲酸甲酯替代CO成为新碳源,需要按照上述所说的第一种方式分解[5]。
另一方面,大连大学高大彬、尹静梅领导的光化学小组近年来一直从事光催化条件下CO羰基化反应。
他们发现在光照条件下甲酸甲酯可以容易分解为CO(少部分CO2),这似乎又在表明反应
(1)较反应
(2)更容易发生,为弄清楚甲酸甲酯分解反应机理,我们计划从原子分子角度出发,利用量子力学从头算方法从理论上对甲酸甲酯的两个分解反应进行研究。
从理论上讲,化学反应的过程可以看作为电子、原子、分子组成的反应体系在势能面上运动的过程。
通过量子化学的计算,可以找到势能面上的“驻点”,即处于能量极小点的反应物、产物以及处于鞍点的过渡态。
对比所有可能的反应途径及其相对应的反应活化能可以找到最可能的反应途径[6]。
1.2.量化计算软件——Guassian03
Gaussian软件是量子化学领域最著名……
1.2.1几何优化
几何构型优化是化学计算的基础,任何关于分子结构性质的计算只有在已优化好的分子结构上进行才有意义。
……
1.2.2频率计算
频率计算涉及到分子结构所对应能量对坐标的二阶导数,频率计算一定要在已优化构型上完成。
2计算过程
甲酸甲酯在一定条件下能发生如下分解反应:
HCOOCH3→CH4+CO2
(2)
本文利用GaussView软件建立初始模型,然后利用量子化学HF和MP2方法,在6-31G(d,p)基组上优化并计算了甲酸甲酯分解反应各驻点的分子几何构型及能量………………………………
3.结果与讨论
3.1HF方法
图1反应各驻点的几何构型
Figure1Optimizedgeometrystructuresofstationarypointsinthereaction
图1给出了在HF/6-31G(d,p)水平下优化得到的两个分解反应中的所有反应物、产物、中间体及过渡态的几何构型的平面示意图,……………
表2反应各个驻点的能量[a.u.]和相对能量[kJ·
mol-1]
Table2Energies(a.u.)andrelativeenergies(kJ·
mol-1)ofstationarypointsinthereactions
EHF(Hartree)
Erel(kJ/mol)
HCOOCH3
-227.795797
CH3OH+CO
-227.784587
29.42
CH4+CO2
-227.8358810
–105.21
TS1
-227.6502791
381.95
TS2A
-227.7753692
53.62
MS
-227.7859463
25.85
TS2B
-227.623841
451.35
图2反应势能抛面示意图[kJ/mol]
Figure2Profileofthepotentialenergysurface(kJ/mol)
为了给出更直观地表示,我们画出了反应势能面的抛面图(见图2)。
由图2及表2可以看出:
对于反应
(1),过渡态TS1能量为-227.6502791a.u.
4.结论
参考文献
[1]黄新汉,刘昭铁,杨先贵,张家琪,王军伟.甲酸甲酯与烯烃反应合成酯的催化体系及反应机理[J].石油与天然气化,2000,5
(1):
229-232.
[2]李志锋,陈云华,杞卫东,黄静,陈明胜.甲酸甲酯与三聚甲醛偶联合成乙醇酸甲酯研究Ⅱ1过磷酸催化反应机理初探[J].天然气化工,2003,28(4):
9-11.
[3]周寿祖.甲酸甲酯得生产技术和应用前景[J].化工科技市场,2003,26(3):
13-18.
[4]张和照.甲酸甲酯及其衍生物甲酸[J].小氮肥设计技术,2004,25
(2):
49-51.
[5]XinYu,Shen-MinLi,Jing-YaoLiu,Zhen-FengXu,Ze-ShengLi,Chia-ChungSun.Directabinitiodynamicsstudiesofthehydrogenabstractionreaction:
AsH3+H→AsH2+H2[J].ChemicalPhysicsLetters,2000,320
(2):
123-128.
………………………
本次毕业设计是在李慎敏老师精心的指导下完成的……
附录一
从头算方法研究氢交换反应:
AsH3+H→AsH2+H2
摘要:
利用从头算方法研究了氢交换反应:
AsH3+H→AsH2+H2的反应机理。
在UQCISD/6-311+G**水平上算得势能面信息,能量最小路径用G2//QCISD方法计算改进,利用CVI/SCT方法计算得到温度范围在200~1600K内的反应热速率常数。
结果表明:
在温度范围较低的情况下,变分效应影响较小,而小曲率隧道效应对总反应起着重要作用,测量温度范围内的曲率常数与实验值相符合。
1.绪论:
近年来H原子与PH3和AsH3的反应受到诸多瞩目,人们认为,这些反应不仅在气相化工领域中担当着重要角色,而且在金属有机化学气相沉积(MOCVD)过程中用来制造III-V半导体材料[1]、P-及As-化合物与Si和Ge镀膜[2],此外,在木星和土星的大气组成中也发现有痕量的PH3和AsH3[3]。
2.计算方法:
运用GAUSSIAN94程序[10]进行高水平从头算计算。
在UOCISD/6-311+G**水平上,优化各稳定物的几何构型和计算振动频率(反应物,过渡态,产物)。
在同样水平上,以质量折合坐标为单位,……
稳定点
图1给出了利用UQCISD/6-311+G**方法优化的反应物(AsH3)、产物(AsH2和H2)和过渡态结构的几何参数。
由图可知第15组实验数据中反应物(AsH3)和产物(AsH2和H2)与我们计算的最优几何构型相一致。
附录二
外文原文复印件,注意复印时页边距。
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