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在一定条件下,复合材料中的一组分材料可以通过诱.昱作用.使另一组分材料的结构改变而改变整体性能或产生新的效应。
3.共振效应:
两相邻的材料在一定条件下,会产生机械的或.电、一磁的共振。
4.系统效应:
这是一种材料的复杂效应,至目前为止,这一效应的机理尚不很清楚。
1)、两相复合体系有10_种可能的连通性复合材料结构(0-0、0-1、0-2、0-3、1-1、1-2、
1-3、2-2、2-3、3-3);
2)、三个相组成的复合体系结构有2CL.种可能存在的连通性;
3)、四个相时,它可能存在35趾.连通性。
(1)0-3型结构这是基体为三维连续相,而增强体或功能体以不连续相的微粒状分布在基体中的结构状态。
(2)1-3型结构这种结构的基体仍为三维连续相,而增强体则为纤维状一维材料。
(3)2-2型结构这是一种由两种组分材料呈层状叠合而成的多层结构复合材料。
(4)2-3型结构在这类复合材料结构中,基体相仍为三维连续相,而增强体或功能体为二维结构的片状材料。
(5)3-3型结构这种结构的基体相为三维连续相,而增强体或功能体为三维网状结构或块状结构镶嵌在基体之中。
第二早
碳纤维表面氧的存在形式:
低浓度的羟基、菽基、梭基、内酯基
能与树脂基体反应的基团:
环氧基、氨基
碳纤维的表面改性:
a、增加比表面积;
b、增加其表面的含氧基团
第四章
润湿理论
指出:
要使树脂对增强体紧密接触,就必须使树脂对增强体表面很好地浸润。
前提条件:
液态树脂的表面张力必须低于增强体的临界表面张力。
结合方式:
属于机械结合与润湿吸附(范德华力)。
优点:
解释了增强佐表面粗化、表面积增加一有利于提高与基佐姓脂界面结合力的事实。
不足:
不能解释施用偶联剂后使树脂基复合材料界面粘结强度提高的现象。
证明:
偶联剂在玻璃纤维/树月旨界面上的偶联效果一定有部分(或者是主要的)不是由界面的物理吸附所提供,而是存在着更为本质的因素在起作用。
化学键理论
认为:
基体树脂表面的活性宣能团与增强体表面的直能.团能起化学反应。
因此树脂基体与增强体之间形成化学键的结合,界面的结合力是主价键力的作用。
偶联剂正是实现这种化学键结合的架桥剂。
成功之处:
在偶联剂应用于玻璃纤维复合材料中得到很好应用,也被界面研究的实验所证实。
局限性:
碳纤维复合材料,当碳纤维经过某些柔性聚合涂层处理后,力学性能改善。
但聚合物不具备与碳表面起反应的活性基团,也不具备与树脂其反应的基团。
总结:
对于复合体系的界面现象和结构的解释,不能单纯以一种化学偶联或单纯以一种物理化学现象来解释。
若润湿理论和化学键理论都存在时,认为化学偶联作用应是主要的,然后提高浸润性,则效果最佳。
非树脂基复合材料的界面结构与结合类型
对非树脂基复合材料的界面类型可以分为三种类型:
一、材料的界面只有原物质而不含其他任何组合;
二、界面为增强体与基体形成的相互交错的溶解扩散界面;
三、界面上有界面反应层。
复合材料界面结合的形式:
1机械结合:
若复合材料中的界面仅仅是增强体和基体间纯粹的机械接触而无化学作用而形成的,则称此类界面为“机械结合式”界面。
a、机械接触b、无化学作用
2溶解与浸润结合:
由单纯的浸润和溶解作用,使增强体和基体形成交错的溶解扩散界面是一种次价键力的结合。
a、润湿和溶解b、形成交错的溶解扩散界面c、次价键力的结合
3反应界面结合:
非树脂基复合材料中,增强体和基体主要是以主价键力而相互结合起来的,在界面上生成了新的反应物层称为反应界面结合。
a、形成了新的反应物层b、主价键力的结合
4、氧化结合
5、混合结合
界面破坏的能量流散概念:
当裂纹受到外因素作用时,裂纹的发展过程将是逐渐通过树脂最后到达纤维表面。
在裂纹扩展的过程中,将随着裂纹的发展逐.渐透耗能.量,并且由于能量的流散而减缓裂纹的发展。
对于垂直的裂纹峰还将减缓对纤维的冲击。
如果界面上的化学键是集中的,当裂纹发展时,能量流散少或能量集中于裂纹峰,可能没有引起集中键的破坏就冲断纤维,造成材料的破坏。
如果化学键是分散的,树脂宜界面逐渐分离,键逐渐破坏,这样,应力没有集中与裂纹峰而逐渐消耗能量,引起脱粘破坏(键的破坏)。
介质引起界面破坏的机理:
A、玻璃纤维经多层吸附形成了不易除去的水膜。
B、发生水与玻璃纤维和树脂的化学变化,.弘起界面脱桓_.造成复合材料的破坯一。
一
B1、进入界面的水将使树脂发生溶胀
B2、界面上产生拉伸应力
B3、界面遭受破坏
B4、水介质还将促使微裂级的发展
B5、材料的整体破坏
RCOOR+H2O—RCOOH+ROH
复合材料界面优化设计:
1、首先应该注意材料的应用要求;
2、弹性模量的设计;
3、界面的残余应力;
4、基体与增强体的相容性;
5、相间的动力学
6、偶联剂一
第五章
化学结合的形式
主价键结合:
共价键、离子键、金属键等
次价键结合:
分子的电荷、极化、偶极之间的静电作用和诱导、分子间的扩散等
对玻璃纤维表面进行化堂处理的目的:
使之形成新的表面,并使新生表面上的活性基团
与聚合物基体发生界面反应
23、简述硅烷偶联剂与玻璃纤维的作用过程,写出反应方程式。
以硅烷遇联剂为例来说明这种反应的过程:
(1)有机硅烷水解,生成硅醇:
X
R——f——X
X-
R
h2oI
—>
HO—Si—OH+3HX
i
o
(2)玻璃纤维表面吸水,生成羟基:
OHOH
I.I.
—Si~—Si—O—
I」
(3)硅醇与吸水的玻璃纤维表面反应,又分三步:
第一步:
硅醇与玻璃纤维表面反应生成氢键:
HO—Si—OH
I
/'
\
HH
\
—Si0
O
/\
Si——0-
第二步:
低温干燥(水分蒸发),硅醇进行醍化反应:
RR
11
—o—Si—o—Si—o—TI
-h2oI1
,—0Si—0—Si—O—
oo
\z\
HHHH
\\
00
—Si—o—si—o—
1I
—Si—0—Si—0-
至此,有机硅烷处理剂与玻璃纤维表面结合起来了,相当于新生的活性表面。
I./'
、i.-H20II
HO—Si~OO—Si-OH—*,一O一Si-O—Si—O—
1
H0
Z\
/\/\
01
0O
—Si——
-0Si—0—
—Si—0—Si~o—
第三步:
高温干燥(水分蒸发),硅醇与吸水玻璃纤维间进行醍化反应:
24、硅烷偶联剂与聚合物基体是怎么作用的?
有机硅烷中的R基团"
羽键—坯氧基」胺基—长筮烷.基等=
R基团若为双键,可参与不饱和聚酯树脂的交联反应,在界面形成牢固的化.望键结宣。
R基团若为环氧基、胺基,可参与环氧树脂的固化反应,形成化学键结合的界面层
R基团还可以是长链烷基,(主要针对热塑性树脂),那么,以实现与基体分子的插入与缠结。
总之,这些界面反应都增强了界面粘结,提高了复合材料的性能。
25、玻璃纤维增强水泥的目的,玻璃纤维受到水泥侵蚀的类型及采取的主要措施?
玻璃纤维基增强混凝土
水泥是以水化活性矿物为主要成分的水硬性胶凝材料。
熟料:
主要胶凝物质一提供强度的主要组份;
石膏:
调节水泥的凝结时间一缓凝剂;
硅酸盐水泥熟料主要含有四种矿物:
不定的玻璃体、f—CaO、f—MgO及含碱矿物。
采用红维的且的.二
为了克服水泥硬化体抗拉强度低、抗裂性差、脆性大等缺点。
玻璃纤维是水泥基复合材料常用的增强材料。
中碱与无碱玻璃纤维在普通硅酸盐水泥水化物中受到了两种类型的侵蚀:
一种是化学侵蚀,即水泥水化生成的Ca(OH)2与玻璃纤维的硅氧骨架之间发生化学反应生成水化硅酸钙,当水泥液相中有NaOH、KOH存在时则加速了这一反应;
另一种是应力侵蚀,由于玻璃纤维表面存在着缺陷,水泥水化生成的晶体可进入这些缺陷中,在缺陷端部造成应力集中并使缺陷扩展。
从而破坏了玻璃纤维与水泥基体之间的界面结合。
为防止水泥水化物对玻璃纤维的侵蚀,可采取下列三种主要措施:
(1)改变玻纤的化学组分:
eg:
在玻纤中加入较多量的ZrO2成分可提高其抗碱性;
(2)对玻纤表面进行被覆处理,以隔绝水泥水化物对纤维的侵蚀。
可用错、钛、锌、铝等金属的水溶性盐对纤维进行处理,也可用某些抗碱性好的树脂如环氧、吠喃等对玻纤进行浸渍处理而后使之固化;
(3)使用水化物碱度低的水泥以减缓或防止对玻璃纤维的侵蚀。
主要是采用水化产物中Ca(OH)2含量低的甚至无Ca(OH)2的水泥。
高铝水泥、硫铝酸盐水泥等。
碳纤维的表面官能团可能以下列形式存在:
羟基、瑛基、竣基、内酯基能与树脂基体中反应的基团:
第六章
26、玻璃纤维表面处理的目的和意义?
所谓表面处理,就是在增强体表面涂覆上一种称为表面处理剂的物质,这种表面处理剂包括浸润剂及一系列偶联剂和助剂等物质,它有利于增强体与基体间形成一个良好的粘结界面,从而达到提高复合材料各种性能的目的。
27、简述偶联剂的作用机理?
偶联剂的分子两端含有性质不同的基团,一端的基团与增强体表面发生化学或物理作用,另一端的基团则能和基体发生化学或物理作用,从而使增强体和基体很好地偶联起来,2得良好的界面粘结,改善了多方面性能,并有效地抵抗了水的侵蚀。
按化学组成,偶联剂主要可分为有机铭和有机硅两大类,此外还有钛酸酯等。
玻璃纤维表面处理方法:
前处理法、后处理法、迁移法
1后处理法:
使用纺织.型浸润剂的玻璃纤维及制品,在使用前原则上都采用此法处理。
目前普遍采用的一种方法。
处理方法:
分两步:
(对于“纺织型浸润剂”)
首先除去浸润剂.
a、洗涤法:
在皂水或有机溶液中清洗,然后烘干。
b、热处理法:
(250°
C〜450°
C)Iho
第二步用表面处理剂处理(要求产品质量较高时),处理步骤为:
浸渍一水洗一烘干
2前处理法:
是适当改变浸润剂配方,使之既能满足拉丝、退并、纺织各道工序的要求,又不妨碍树脂基体对玻璃纤维的浸润和粘结。
将偶联剂加入到上述的浸润剂中,在拉丝过程中表面处理剂就被覆到玻璃纤维表面上。
用这种被覆了增强型浸润剂的纤维织成的玻璃布称为前处理布。
与后处理法比较:
1)、不需再做任何处理而可以直接应用;
2)、可省去复杂的处理工艺及设备,使用方便;
3)、避免了因热处理而造成的纤维强度损失,是比较理想的处理方法;
缺点:
既要有处理效果,又要同时满足纺织工艺,和树脂基体要有良好的浸润以及满足制作玻璃钢各道工序的要求,是一个比较复杂的综合技术问题。
3迁移法:
将化学处理剂直接加入到树脂胶液中进行整体掺和,在浸胶的同时将偶联剂施于玻璃纤维上,借处理剂从树脂胶液中到纤维表面的“迁移”作用与纤维表面发生反应,从而在树一脂固化过程中产生偶联作用=
迁移法常与前处理法结合使用八
迁移法比较适用于填料与树脂不便壬分开的体系.
一般来说,迁移法处理的效果较前两种方法稍差
工艺操作简便,不需要庞杂的处理设备,能源消耗也大大降低。
有机硅烷是一类品种很多,效果也很显著的表面处理剂,其一般结构通式为:
RnSiX4-n
1R为有机基团,是可与合成树脂作用形成化学键的活性基团,如不饱和双键、环氧基、氨基等;
2X为易水解的基团,如甲氧基、乙氧基等。
3n=l,2,3绝大多数n=l
X基团与玻璃纤维表面的作用机理:
硅烷偶联剂处理玻璃纤维通常经历四个阶段:
1开始时在偶联剂Si上的n个不稳定的x基团发生水解;
2随后缩合成低聚体;
•
3这些低聚体与基质表面上的-OH形成氢键;
4最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随着少量的水。
28、沃兰与玻璃纤维表面的作用机理?
(有机铭)
沃兰处理剂与玻纤表面的作用可用如下过程表示:
29、碳纤维表面处理的目的和意义?
碳纤维的表面处理就是为了改善其表面结构和性能,采取针对性的措施,使之与基体材料很好地粘结,从而达到提高其复合材料层间剪切强度一、…断裂韧性」尺寸稳定性及界面的.抗湿性叽
碳纤维表面处理机理是什么?
答:
清除碳纤维表面杂质,在表面刻蚀沟槽或形成微孔以增大表面积,从类似石墨层面改性成碳状结构以增加碳纤维表面能,或者引入具有极性或反应性的官能团以形成与树脂起作用的中间层。
30、碳纤维表面处理的方法有哪些?
(及作用效果)碳纤维表面处理对提高复合材料的蔓
切强度是一个十分重要的因素,其他还会影响表面租」宣熊团和浸润性增加等。
1、表.面浸涂五机.化合物二.采用类似纺织中的浆纱工艺,在碳纤维表面涂覆含有反应性端基的树脂(羟端基的丁二烯/丙烯酸共聚物等),以改善碳纤维的界面粘结性。
处理后,提高
了与树.脂的相於性一红维丕易起玉
2、表面涂覆无机.化合物二.增加碳纤维的比表面积改善其与基体的界面结合凌_.
1表面上沉积无定形碳:
在高模量结晶型碳纤维表面加涂一层低模量无定形碳,无定形碳活性大,易与树脂浸润,提高界面粘结力,能显著提高碳纤维复合材料的层间剪切强度。
2加涂碳化物:
用化学气相沉积(CVD)的方法加涂碳化物。
3、表面化学处理」
1臭氧氧化法:
臭氧极易分解成一个氧分子和一个新生态活泼氧原子,氧化碳纤维表面的不饱和碳原子,生成含氧官能团
2阳极电解氧化法:
靠电解产生的新生态氧对碳纤维表面进行氧化和腐蚀,碳纤维表面被氧化腐蚀,使比表面积增大、化学基团增加。
3盐溶液处理:
先浸涂甲酸、乙酸、硝酸等的铜、铅、钻等盐类溶液,然后在空气或氧气中
于200-600°
CT氧化,使碳红维表面握糙而达到玫羞效果j
4、电解氧化处理
5、等离子体处理:
碳纤维表面经氧、氯、氨、烯炷、快炷等各种气体等离子体处理后,其物化性能发生显著变化,最重要的有如下几方面。
1强度和直径的变化
实质上等离子体处理是对纤维表面作了蚀刻(.清洁作用),碳纤维强度和直径都会受影响。
2表面组成的变化
无机等离子体含氧、氮等元素,能在碳纤维表面引入含氧极性官能团。
使纤维的表面•能增地改置了.聚合物基体对纤维表面的浸润.性能.,一.1曾加.与独脂一的担互隹屁一.
31、为提高聚乙烯的复合性能,其改性方法有哪些?
(1)交联:
采用过氧化物进行交联可以使聚乙烯分子结构成为三维立体网状结构。
作用:
交联后可提高拉伸强度、耐热性;
防老化和耐候性,其尺寸稳定性、耐磨性和耐腐蚀性均有所提高。
注意:
使用过氧化物作交联剂时,要适当选择交联剂的类型、用量及交联温度。
(2)氯化:
氯化是聚乙烯改性的重要方法。
以四氯化碳和三氯甲烷作溶剂,将高密度聚乙烯混合,在反应器内加热使聚乙烯溶解,然后用液氯进行氯化反应。
1、聚乙烯氯化以后,破坏了聚乙烯的结晶性,因而材料变得更柔软,密度更大,阻燃性有所提高;
2、与填料的兼容性好,与填料的界面粘结力增强,材料的性能显著提高。
(3)共聚:
共聚也是聚乙烯改性的一种重要方法,通常将乙烯单体与丙烯丁烯、醋酸乙烯等进行共聚合反应,生成共聚物。
这些共聚物既保留了聚乙烯的主要性能,又体现了参与共聚的组分性能。
(4)共混:
聚乙烯与橡胶类物质(热塑性弹性体、聚异丁烯、天然橡胶、丁苯橡胶等)共混可显著提高抗冲击性能,有些情况还可改善加工性能。
在聚乙烯中混入短化聚乙烯可提高聚乙烯与CaC03界面粘结力,起到偶联剂的作用,提高了聚乙烯钙塑材料的强度。
有机纤维的表面处理技术
1、Kevlar纤维/树脂复合材料的界面粘.结妊,由于其纤维签易轴-向劈裂,导致其复合材料层间剪切强度和抗压缩强度不高;
“皮-芯”结构,
皮层是刚性的大分子链伸直呈棒状,紧密地沿轴向排列;
芯层是由许多沿轴向较松散排列的串晶聚集体,串晶之间有氢键联结。
在剪切作用下很容易发生相对滑移,而导致纤维内部.轴向裂纹的引发租扩展。
因此,芳纶纤维的纵向强度高,横向强度低,导致皮芯易分离及纤维容易发生轴向.劈裂的特点9…
2、Kevlar纤维容易一吸.水,从而影响复合材料界面层的特性。
通过研究Kevlar纤维表面改性和调节基体树脂及其界面层的特性来改进复合材料的剪切强度。
方法:
1、采用在Kevlar纤维金属化后,再与正漠代十八烷、溟代醋酸等进行反应,使一纤维表面形成长链烷烧分子或活性基团二
2、丕同气体下等离壬体处理,如氨气,引入-NH2;
3、用含有异-割酸基的弹性聚合物与Kevlar纤维表面发生反应;
4、采用带活性基团的柔性高分壬稀渣液进行表面涂层。
金属基复合材料的纤维表面处理
用于金属基复合材料的增强纤维有碳纤维、硼纤维、SiC纤维、A12O3纤维等。
为了保证金属基复合材料界面的良好结合与性能稳定,对这些增强纤维的基本要求是与金属基体有良妊的兼餐性J
增强体的表面性质可分为两种类型:
1、增强体表面能很低,极丕发易被基.体所润湿,但又•能与.某.些金属发生.强烈一的界.面反•应,如碳纤维与氧化铝纤维等;
2、增强体表面比较容易被基体润湿,也能与某些基体反应,但比第一类稳定得多,如碳化硅纤维和碳化硼纤维。
满足既容易润湿而又无反应的惰性增强体目前尚未发现,只能说相对某一对体系基本上可
以达到。
从界面优化的观点来看:
1、希望增强体与基体之间最好在润湿之后又能适当产生一些界面反应;
2、还要避免其他一些反应;
3、要尽量降低在复合成型工艺过程中产生反应的程度:
实现这些目的的有效方法就是要对增强纤维进行表面处理。
处理方法主要有化学气相沉积(CVD)法和涂层处理法o
第七章
纤维按形态可分为:
连续纤维、非连续纤维(短纤维)或晶须
由纤维和基体组成一种铺层(或称单层)(屑合板),并以不同方向层合而成稍舄多向层合
1(如果同一种铺层都处于同一方向称为单向层合板)
复合材料力学
1)宏观力学研究的对象是叠层复合材料中的单层板或是复合材料组成的各种构件,尺寸远
大于单个分散相的尺寸;
2)细观力学研究的尺度为纤维或颗粒直径为特征尺寸;
3)微观力学研究的尺度可以是晶粒、原纤,甚至小到分子、晶胞和原子。
应力的定义:
b=F/4
应变的定义:
'
=也〃°
载荷:
F=a-A
作为单向纤维复合材料,其主弹性常数为:
E1——纵向弹性模量
E2——横向弹性模量
□12——主泊松比(纤维方向拉伸引起横向的收缩比)
G12——面内剪切模量
而材料的主强度值为:
olu——纵向强度(拉伸和压缩)
°
2u横向强度(拉伸和压缩)
t12u——剪切强度
0=印匕+%昨归1=EfVf+EmVm
’=£
而,4=£
萨10=£
产]
er】=E]£
]=E产]七+殊上(1-匕)
上式为复合材料性能与复合材料组成性能加权和之间的关系,被称为混合定律。
32、请推导复合材料单向板受轴向载荷时,纤维承受的载荷占总载荷的比例公式,并计算
Vf=0.5的单向板,当Ef/Em分别为0.1、1、10、50时,纤维承担的载荷所占的比例分别为
多少?
复合材料在受轴向力时,基体和纤维所承受的载荷大小与它们的模量和体积分数有关:
耳(yfAfE/V/£
广匕
F”crmAm(ynymEmVmE/n(l-Vf)
纤维承受的载荷占总载荷的比例为:
乩="
=EM=E/Em
F"
"
+"
—EfVf+EmV—Ef/Em+(1-Vf)/Vf
E1=EfVf+Em(l-Vf)
1V七
—=1
EqEmEf
基体对El只有很小的影响,纤维对E2也只有很小的影响。
由此,可得到近似式:
复合材料的主泊松比一是指在轴向外加应力时横向应变与纵向应变的比值。
纤维方向拉伸引起横向的收缩比。
横向收缩,纵向伸长,主泊松比1
AW=+
横向变形增量7m
U=VrVf+VV
12jjmm
泊松比、剪切应力的概念。
主泊松比是指在轴向外加应力时横向应变与纵向应变的比值:
剪切应力:
物体内部任一截面的两方单位面积上的相互作用力:
33、某玻璃纤维/环氧树脂复合材料的Em=3.53GPa,Vf=0.6,试验得El=47.07GPa。
试由材
料力学法估算E2o
El=EfVf+EmVm
47.07=Ef*0.6+3.53*0.4
Ef=76.096
E2=EfEm/(EmVf+EfVm)=3.53*76.096/(3.53*0.6+76.096*0.4)=8.251
34、某玻璃纤维/环氧树脂复合材料的vf=0.25,vm=0.6,Em=3.53GPa,试验测得E2=15.59
GPa»
试由材料力学方法估算vl2o
E2=EfEm/(EmVf+EfVm)Em/Vm
Vm=3.53/15.59=0.226
v12=vmVm+vfVf=0.6*0.226+0.25*(l-0.226)=0.329
35、纤维体积分数为40%的单向聚酯基复合材料在平行于纤维方向承受lOOMPa应力,如果纤维和基体的拉伸模量Ef和Em分别为75GPa和5GPa,泊松比vf和vm分别为0.21和0.35,计算复合材料的轴向和横向应变。
1GPa=lOOOMPa=lOOO000KPa=1000000
El=EfVf+EmVm=75*0.4+5*0.6=33GPa
e1=。
1/E1=O.1/33=0.003
v12=vmVm+vfVf=0.35*0.6+0
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