宝石人工合成方法第二部分.docx
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宝石人工合成方法第二部分
第三章助熔剂法及其合成宝石
助熔剂法又称高温熔体法,将原料成分在高温下熔解于低熔点助熔剂熔体中,形成饱和溶液,然后通过缓慢地降温或在恒定温度下蒸发熔剂等方法,形成过饱和溶液而析出晶体。
似自然界矿物晶体从岩浆中结晶的过程。
第一节概述
一、助熔剂法的原理:
顾名思义,一定有助熔剂。
助熔剂条件:
熔化后能溶解待生长的晶体材料且不易挥发。
常用助熔剂:
PbF2、Pb02、Bi203、B203、BaO-Bi203等极性化合物。
另外还有一些复杂的化合物,如钨酸盐、钼酸盐等。
助熔剂法生长晶体的原理:
1)A熔点为TA,B熔点为TB,E为共结点。
2)将A、B组分混合,混合比例X。
当温度为TX时,混合组分X融成溶液。
随着温度的下降,X组分至Q点,相当于TQ时,结晶析出A。
3)温度进一步降低,熔融的成份沿共结线TA-Q-E下滑。
A在X混合溶液中的成分不断增加,溶液处于过饱和状态,不断析出A组分,并长大成晶体。
从图可知:
由于A组分中加入低熔点的B组分后,A组分的熔点和结晶点由TA下降到TQ,这样就可以在较低的温度下生长出高熔点的宝石晶体。
因为B组分起到了降低熔点的作用,故称为助熔剂。
二、助熔剂法的分类
1.自发成核法
(1)缓冷法:
在高温使材料熔融于助溶剂中,缓慢降温冷却,使晶体从饱和熔体中自发成核并逐渐成长的方法。
(2)反应法:
助熔剂和原料熔融后,助溶剂与原料反应,反应后的晶体成分在熔融体中维持一定的过饱和度,生长晶体的方法。
(3)蒸发法:
是在恒温下,蒸发熔剂,使熔体过饱和,从而使晶体析出并长大的方法。
2.籽晶生长法
①籽晶旋转法:
由于助熔剂熔融后粘度较大,采用籽晶旋转,搅拌熔体,使晶体长大,且少含包裹体。
(合成红宝石)
②顶部籽晶旋转提拉法:
这是①法和晶体提拉法的结合。
边旋转边提拉,晶体绕籽晶逐渐长大。
③底部籽晶水冷法:
水冷部位形成过饱和熔体抑制了熔体其它部位成核,保证籽晶的生长。
三、助熔剂的选择
1.对待生长晶体有极好的溶解性,随温度的变化,溶解度变化也较大。
2.在宽的温度范围内,所生长的晶体是唯一的稳定相,助熔剂与晶体成分不能形成中间产物。
3.助熔剂具有较低的粘度和较高沸点。
4.挥发性小,毒性小,容易清除。
四.助熔剂法的特点:
1.适用性强,几乎所有材料都有合适的助熔剂。
2、温度要求低,许多难熔化合物或熔点处易挥发和变价的化合物等均能生长。
3.包裹体类似天然宝石。
4.设备简单。
(坩锅/加热炉)
5.生长周期长,速度慢,晶体小,容易夹杂助熔剂阳离子,且有些助熔剂有腐蚀性和毒性,容易污染环境。
第二节助熔剂法合成宝石及工艺条件
一、Espig自发成核缓冷法生长祖母绿
1.主要设备:
高温马弗炉和铂坩埚.据炉体温度,可采用硅碳棒发热体炉(1350℃)或硅钼棒发热体炉(1650℃)。
炉子呈长方体或圆柱状。
保温性好,铂坩埚出入方便。
2.工艺流程
1)铂坩埚装料(按比例)烧结块经导管至坩埚底部,2)悬挂籽晶:
籽晶在挡板下,防止浮到表面.3)高温炉加热熔化原料:
加热材料在熔剂中,底部烧结块向上扩散,上部石英向下,相遇后发生化学反应,形成祖母绿溶液;4)晶体生长:
组分绕籽晶长3)生长结束—倾倒残余溶液—晶体回炉—冷却室温
3.工艺条件
1)原料为纯净的绿柱石粉或纯氧化物。
2)助熔剂:
多采用LiM0207,且熔点低于祖母绿(1750℃)。
3)合成祖母绿的稳定温度为900—11500C,时间320小时,严格控温,否则易形成金绿宝石1200—13000C)或硅铍石(1100—12000C)。
4)严格供料:
Si022—4周/次,其它2天一次。
5)坩埚顶、底部温度要高,中温要低,存在温差。
6)晶体大小2-10毫米,产量小。
一年最大2厘米
二、吉尔森籽晶法祖母绿
1.主要设备
铂坩埚中间竖向加铂栅栏,分为二区(高、低温区,产生冷、热对流)。
二区温差小,以保持低的过饱和度,防止硅铍石和祖母绿的自发成核。
2.生长过程
1)优化种晶:
先选用无色绿柱石切片做籽晶,在二面上合成祖母绿再把合成祖母绿做种晶。
2)放置原料:
热区放入绿柱石块原料,冷区挂种晶。
3)加热坩埚,使热区原料熔融后,扩散到稍低温的冷区,形成过饱和的条件,在籽晶上生长晶体。
3.工艺条件
1)原料采用绿柱石块,助熔剂采用钼酸锂。
2)两区对流可用机械来驱动。
3)典型生长工艺:
1mm/月,7个月厚7mm14mm*20mm大的晶体可得18ct的刻面宝石。
4)由于使用籽晶,生长晶体体积大,质量好。
三、助熔剂法生长红宝石晶体
1.主要设备
1)铂坩锅、电炉(与Espig相似)。
2)坩埚变速旋转器:
使熔体处于搅动中充分熔融。
3)籽晶杆转动,晶体遇冲刷,包裹体减少。
2.生长过程
①放置原料和助熔剂于坩埚内。
②将坩埚放入装有旋转底座的电炉内加热。
③在高于饱和温度20℃,旋转坩埚,使原料充分熔融,缓慢下降籽晶、降低温度,使溶液达到过饱和,晶体生长。
④停止加热、冷却、倒出熔剂。
3.工艺条件
1)Na3AlF6和A1203的二元相图确定配比:
1:
0.13-0.2,1%-3%的Cr203为原料。
。
2)坩埚装料1000g,大于饱和温度200C。
保持4-5h,使熔质充分熔化。
3)生长温度980-1050℃,△T=20℃
4)降温速度:
0.5-1.0℃/h
5)熔剂在熔融状态有6%的挥发,故须增加熔剂的比例,并且使种晶放在液面较下方.
四、助熔剂法生长YAG晶体
1.主要设备
1)底部籽晶水冷却法铂坩埚(体积2.5升),加热炉,控温测温装置,坩埚底部用冷水冷却装置。
2)自发成核缓冷法
铂坩埚、加热炉
2.生长过程
以底部籽晶冷却法为例:
Y3Al5O12
1、将原料与熔剂放入坩埚,置于炉中。
2、加热1300℃熔融原料。
3、浸入籽晶于中心水冷区。
4、缓慢降温,溶液过饱和沿籽晶长出晶体。
5、自发成核缓冷法过程同红宝石。
3.工艺条件
1、将原料Y2O3/Al2O3与熔剂PbO/PdF2/B2O3,Nd2O3按比例放入坩埚、炉中。
2、籽晶:
YAG晶体,底面为(110),高8mm,16*16mm2.
3.加热1300℃熔融原料,恒温25h.以3℃/h降温到1260℃,底部采用水冷。
4、浸入籽晶后以0.3-2℃/h降至950℃.
5、提拉晶体离开溶液,于炉体一同自然冷却。
第三节助熔剂法合成宝石的鉴别
一、助熔剂法合成祖母绿
(一)助熔剂法合成祖母绿的类型
1.查坦姆合成祖母绿
参数:
DS=2.65,RI=1.563~1.560,DR=0.007.成分中可有Li、Mo、V等元素
包体:
羽状、面纱状及硅玻石,LW:
具鲜红色荧光.
滤色镜:
呈鲜艳的红色。
2.吉尔森法合成祖母绿
参数:
DS,RI,包体与查坦姆的相似。
不同点LW:
橙红色荧光。
最近产品可显红色荧光
吉尔森法合成祖母绿可大至18ct.
吉尔森法还可生长含有Cr和Ni的黄绿色祖母绿吉尔森N型无荧光。
3.莱尼克斯(Lennix)合成祖母绿
用钼酸锂和硼盐为助溶剂。
参数:
RI=1.558—1.566,DR=0.003,DS=2.65~2.668/cm3。
LW:
呈亮红色,SW:
呈模糊的橙红色。
此法合成祖母绿都富含FeO、MgO。
在阴极发光下发紫色—蓝紫色荧光。
包裹体
平行于C轴的不透明管状包裹体;平行底面放射状分布包裹体硅铍石和绿柱石细柱状晶体
4.俄罗斯NOVOSibirsk助熔剂法合成祖母绿
长可达100mm,直径可达60mm,DS和RI比一般助熔剂合成祖母绿的低.
包裹体:
类似次生愈合和原生空洞充填的助熔剂包裹体。
助熔剂充填的次生裂隙平行c轴的两相包裹体或三相包裹体似哥伦比亚天然祖母绿。
.内部特征
助熔剂残余(云翳状或花边状、小滴和空洞、沿裂隙充填)
硅铍石晶体、色带、残余种晶板
2.密度、折射率
DS=2.65g/cm3,在2.65的重液中缓慢下沉或悬浮。
RI=1.56—1.57,DR=0.003。
比天然都低.
3、查尔斯滤色镜:
多呈强红色,但吉尔森N型无变化。
4.发光性
LW:
呈红色荧光。
且在SW下查坦姆的透过率比天然都强(230nm透过)。
5.吸收光谱
与天然祖母绿类似,也有Cr吸收谱。
吉尔森N型添加了铁,在紫区427nm有吸收带,
6.红外光谱无水的吸收。
天然:
Ⅱ型水5278cm-1非常强,Ⅰ型水5590cm-1很弱.合成:
助熔剂法无水吸收峰.
二、助溶剂法合成刚玉宝石的鉴别
1、助熔剂法合成红宝石的鉴定特征
(1)晶体特征
晶形具完好几何形态。
但晶形主要呈板状、粒状,单晶中底面及菱面体面十分发育,缺失天然红宝石的六方柱面、六方锥面。
(2)颜色
颜色丰富,深浅不一的红色,似天然红宝石。
(3)发光性
一般来讲,可有较强的红色荧光.有些品种因稀士元素的加入可有特殊的荧光。
(4)查尔斯滤色镜观察
可能显示较明显的红色。
(5)吸收光谱
比天然明显、清晰。
个别品种在紫外光区有吸收。
(6)微量元素
在X荧光光谱分析中,助熔剂合成红宝石显
示微量铅等元素的存在。
(7)内部特征
a.助溶剂包裹体:
颜色:
透射光:
部分不透明,为灰黑色、棕褐色或黑色;
反射光:
浅黄色、橙黄色,并具有金属光泽。
形态:
树枝状、栅栏状、网状、扭曲的云状、溶滴状、彗星状。
马赛克结构及收缩洞
助溶剂熔滴未脱玻化之前呈均一的玻璃态,在急速冷却条件下,由于热胀冷缩作用,熔滴的中心形成一个空洞,空洞边缘是马赛克状结构的收缩态。
b.色带、色块
平直的角状生长环带、不均匀色块、
搅动状的颜色不均匀现象,色块呈纺锤形、三角形.合成红宝石出现的蓝色三角形生长带,可作为鉴定特征。
c.金属片
铂金片:
透射光不透明,反射光为银白色,具金属光泽,铂片出现的机率是较低的,但一经发现,可作为合成红宝石的依据。
(8).助溶剂法合成红宝石的主要品种:
查塔姆(Chatham)、罗姆拉(Ra-maura)、克尼什卡(Knischka)、卡桑(Kasha)、
多罗斯(Douros)。
不同的品种鉴定特征有差异。
查塔姆
克尼什卡
罗姆拉
多罗斯
晶体特点
单晶含大块天然种晶
纺锤状晶体,底面/菱面体面/平行双面
三维等向菱面体/菱面体穿插双晶发育
等向菱面体/板状/板状双晶发育
荧光
强红色/白垩
强红/强红
中橘红/橘红
强红色/相同
吸收光谱
铬的吸收
4-500内有铁吸收同天,270nm为依据(天然无)
化学成分:
含CrFeTi外,有KCaPbBiLa(菱面)
化学成分:
含CrFeNiV外,有Pb.
内部特征
①粗大熔剂残余:
呈撕裂/网/羽裂状②铂金片:
与熔剂共生,似天然
③种晶:
边缘可见淡蓝-红紫的蓝色幻影.
④晶体:
金绿宝石
①熔剂残余:
呈云翳/面纱/管及内部收缩洞和高折射玻璃.②铂金片:
扭曲六边/三角形③种晶:
用天然品,镜下天然包体,熔剂共存.④负晶:
大/双锥状成群/管末端
①熔剂残余:
橘黄色/规则平行排列/六边形/内部有马赛克结构
②铂金片:
少见
③色块:
常见纺锤形三角形不均一色块,转动有褐色④生长纹:
平行规则/交角排列
①熔剂残余:
少/黄色/粗大/细小溶滴/内部多空洞和马赛克
③色带:
板状边缘,双晶结合处为红-无色带/菱面,板状晶见△蓝紫色块④生长线:
弯曲伞状
2.助溶剂法合成蓝宝石的鉴定特征
合成蓝宝石的助溶剂残余、色带、铂金属片等特点与合成红宝石相同,不同点在于:
(1)荧光:
在紫外灯下助溶剂残余可有粉红色、黄绿色、棕绿色等多种荧光,而且荧光较强。
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