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前言
七套大型乙烯装置在2012年前后完成二轮改造后,平均规模达万吨/年,虽大多数装置由二个系列组成,但整体规模已达世界级,尤其是下游聚乙烯、聚丙烯装置,新建基本都在20万吨/年以上;
节能降耗效果明显,2016年乙烯的平均能耗在730万大卡/吨乙烯左右,大型乙烯平均能耗万大卡/吨乙烯,吉化乙烯能耗595万大卡/吨乙烯,为国内最佳,全国乙烯原料消耗平均为吨/吨烯,由于我国乙烯原料较重,轻烃比例小(占5~6%),石脑油(占60%左右)供应不足,重质原料柴油和加氢尾油占24%~27%的比重。
乙烯原料耗量较高;
石油化工技术在多年来引进、消化、吸收的基础上,通过开发创新,已形成了一批具有自主知识产权并可应用于工业化的技术成果,包括10万吨/年能力的裂解炉,聚丙烯高效催化剂和环管二代聚丙烯成套技术以及石化装置的催化剂国产化等等。
第一章聚乙烯简介
简介
聚乙烯产品在我们的日常生活中十分普遍,例如食品和药品的包装膜、电线电缆绝缘、管材等。
因此,聚乙烯生产量是非常具大的。
是日常生活中最常用的之一,大量用于制造塑料袋,塑料薄膜,牛奶桶的产品适用于中空吹塑、注塑和挤出各种制品(硬),如各种容器、网、打包带,并可用作电缆覆层、管材、异型材、片材等。
聚乙烯是目前全球产量和消耗量最大的五大合成树脂之首,主要品种有低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)等。
2002年世界聚乙烯的生产能力已达到万t/a,其中西欧生产能力约占20%、北美约占30%、日本约占5%、除日本以外亚太地区约占24%、东欧占5%、非洲/中东占12%、中南美约占4%。
2001年由于全球生产原料价格上升和经济减缓,全球开工率大幅度下降至不足80%,2002年随着全球经济恢复,聚乙烯开工率上升到80%左右。
聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。
聚乙烯的性质因品种而异,主要取决于分子结构和密度。
采用不同的生产方法可得不同密度~/cm3)的产物。
聚乙烯可用一般的成型方法加工。
用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为电视、雷达等的高频。
随着的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。
1983年世界聚乙烯总生产能力为,在建装置能力为。
近年来在核物理,天体物理,反应堆运行中运用聚乙烯作为漫化剂来测,量中子.对核物理的研究做出了自己的贡献
聚乙烯结构式
聚乙烯(PE)塑料一种,我们常常提的方便袋就是聚乙烯(PE).聚乙烯是结构最简单的高分子,也是应用最广泛的高分子材料。
它是由重复的–CH2–单元连接而成的。
聚乙烯是通过乙烯(CH2=CH2)的加成聚合而成的。
[2]
聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。
在中等压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。
这种条件下聚合的聚乙烯分子是线性的,且分子链很长,分子量高达几十万。
如果是在高压力(100-300MPa),高温(190–210C),过氧化物催化条件下自由基聚合,生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE),它是支化结构的。
聚乙烯在行业的发展前景
根据有关资料的统计,2002年世界乙烯生产能力为万吨/年,产量万吨/年;
2003年能力万吨/年,产量万吨/年,开工率分别为%和%。
近两年来世界乙烯产量增速明显放缓,2002年比2001年净增能力240万吨/年,2003年比2002年净增能力为万吨/年,年增长分别为%和%,2003年是近十多年以来增长最低的一年。
世界乙烯生产能力的分布格局为“美亚欧”三足鼎立,近年来较多新建装置集中在中东和亚太地区,2002-2003年中东和亚太地区乙烯生产能力的年均增长率分别达到%和%,远超过世界平均增长率。
2003年世界乙烯消费量为万吨,消费主要集中在亚太、北美和西欧,这三个地区乙烯消费量合计占世界消费总量的%,其中亚太地区的消费量跃居世界第一,比例占%,是消费增长最快的地区。
由上可见目前世界乙烯供求基本平衡,但地区不平衡亚太地区需求增长迅速,为乙烯及下游产品净进口地区,尤其中国随着经济的持续快速增长,对石化产品需求旺盛,石化产品平均自给率50%左右,有大约50%的产品依赖进口满足市场需求。
美国、日本和中东是石化产品出口国家和地区,中东凭借其丰富而廉价的油气资源,乙烯生产能力增长迅速,是新增能力最快的地区,2010年前后,由于竞争剧烈,美、日、欧可能成为石化产品进口地区。
第二章聚乙烯性能
聚乙烯物理性质
乙烯在薄膜状态下可以被认为是透明的,但是在块状存在的时候由于其内部存在大量的晶体,会发生强烈的光散射而不透明。
聚乙烯结晶的程度受到其枝链的个数的影响,枝链越多,越难以结晶。
聚乙烯的晶体融化温度也受到枝链个数的影响,分布于从90摄氏度到130摄氏度的范围,枝链越多融化温度越低。
聚乙烯单晶通常可以通过把高密度聚乙烯在130摄氏度以上的环境中溶于中制备。
聚乙烯为白色蜡状半透明材料,柔而韧,比水轻,无毒,具有优越的介电性能。
易燃烧且离火后继续燃烧。
透水率低,对有机蒸汽透过率则较大。
聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下,透明度随分子量增大而提高。
高密度聚乙烯熔点范围为132-135oC,低密度聚乙烯熔点较低(112oC)且范围宽。
常温下不溶于任何已知溶剂中,70oC以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶剂中。
聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂,且不发生溶胀,电绝缘性能优良;
但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的,耐热老化性差。
聚乙烯化学性质
聚乙烯有优异的化学稳定性,室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质,硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。
聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解,在紫外线作用下容易发生降解,碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。
受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。
聚乙烯抗多种有机溶剂,抗多种酸碱腐蚀,但是不抗氧化性酸,例如。
在氧化性环境中聚乙烯会被氧化。
【-CH2-CH2-】n 简称PE,是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。
在工业上,也包括乙烯与少量α-烯烃的共聚物。
聚乙烯无臭,无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70~-100℃),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良;
聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。
用途十分广泛,主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等,并可作为、等的高频绝缘材料。
随着石油化工的发展,聚乙烯生产得到迅速发展,产量约占塑料总产量的1/4。
聚乙烯的分类
聚乙烯有多种分类方法,主要按密度分类:
①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒后为乳白色颗粒,分子为线型结构,很少支化现象,是较典型的结晶。
机械性能均优于低密度聚乙烯,熔点比低密度聚乙烯高,约126~136℃,其脆化温度比低密度聚乙烯低,约-100~-140℃。
②低密度聚乙烯,是无色、半透明颗粒,分子中有长支链,分子间排列不紧密。
③线型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支链存在,机械性能介于高密度和低密度聚乙烯两者之间,熔点比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低温性能也比低密度聚乙烯好,耐环境应力开裂性比普通低密度聚乙烯高数十倍。
此外,按生产方法可分为低压法聚乙烯、中压法聚乙烯和高压法聚乙烯,聚乙烯的生产方法不同,其密度及熔体指数(表示流动性)也不同。
按分子量可分为低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯,分子量达到3,000,000-6,000,000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
超高分子量聚乙烯的强度非常高,可以用来做防弹衣。
在这里我们主要介绍高密度聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯。
[2]
高密度聚乙烯
高密度聚乙烯(HDPE,HighDensityPolyethylene)又称低压聚乙烯,因为在低压下生产,含有较多长键,因此密度高。
主要用于制造各种、和挤出成型制品。
高密度聚乙烯通常使用Ziegler-Natta()聚合法制造,其特点是分子链上没有支链,因此分子链排布规整,具有较高的密度。
该过程在管式或釜式低压反应器中以乙烯为原料,用氧或有机过氧化物为引发剂引发聚合反应。
高密度乙烯属环保材质,加热达到熔点,即可回收再利用。
须知塑胶原料可大分为两大类:
“热塑性塑胶”(Thermoplastic)及“热固性塑胶”(Thermosetting),“热固性塑胶”是加热到一定温度后变成固化状态,即使继续加热也无法改变其状态,因此,有环保问题的产品是“热固性塑胶”的产品(如轮胎),并非是“热塑性塑胶”的产品(如:
夹板),所以并非所有“塑胶”皆不环保。
HDPE是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂。
原态HDPE的外表呈乳白色,在微薄截面呈一定程度的半透明状。
PE具有优良的耐大多数生活和工业用化学品的特性。
某些种类的化学品会产生化学腐蚀,例如腐蚀性氧化剂(浓硝酸),芳香烃(二甲苯)和卤化烃(四氯化碳)。
该聚合物不吸湿并具有好的防水蒸汽性,可用于包装用途。
HDPE具有很好的电性能,特别是绝缘介电强度高,使其很适用于电线电缆。
中到高分子量等级具有极好的抗冲击性,在常温甚至在-40F低温度下均如此。
主要是采用低压生产,故又称低压聚乙烯。
HDPE分子中支链少,结晶度高(85%-90%),密度高,具有较高的使用温度,硬度、力学强度和耐化学药品性较好。
适用于中空吹塑、注塑和挤出各种制品(硬),如各种容器、网、打包带,并可用作电缆覆层、管材、异型材、片材等。
以注射成型制品及中空制品为主。
低密度聚乙烯
低密度聚乙烯(LDPE,LowDensityPolyethylene)又称高压聚乙烯,用高压法(—)生产,支链较多,强度低,多用来生产薄膜制品。
由氧气或有机过氧化物引发,由乙烯聚合而成。
结晶度低(4O%~60%),其密度范围为~二3。
透明性好,易加工,热变形温度及熔点低(112℃),广泛应用于各种薄膜、电线、电缆等领域。
它在1941年工业化成功,在各种聚乙烯中历史最悠久。
高压聚乙烯:
一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等。
低密度聚乙烯通常使用高温高压下的聚合生成,由于在反应过程中的链转移反应,在分子链上生出许多支链。
这些支链妨碍了分子链的整齐排布,因此密度较低,在高温下容易产生致癌物质,故保鲜膜不宜进入微波炉,塑胶分类标志中,低密度聚乙烯(LDPE)代码是4。
LDPE感官鉴别:
手感柔软:
白色透明,但透明度一般,燃烧鉴别:
燃烧火焰上黄下蓝;
燃烧时无烟,有石蜡的气味,熔融滴落,易拉丝。
通常用高压法生产,故又称为高压聚乙烯。
由于用高压法生产的聚乙烯分子链中含有较多的长短支链(每1000个碳链原子中含有的支链平均数21),所以结晶度较低(45%-65%),密度较小,质轻,柔性,耐低温性、耐冲击性较好。
LDPE广泛用于生产薄膜、管材(软)、电缆绝缘层和护套、人造革等。
线性低密度聚乙烯
线性低密度聚乙烯(LLDPE,LinearLowDensityPolyethylene)线性低密度聚乙烯是通过在聚乙烯的主链上共聚一些具有短支链的共聚物生成的。
聚乙烯特点
耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化,、辐照交联改性,可用玻璃纤维增强.低压聚乙烯的熔点,刚性,硬度和强度较高,吸水性小,有良好的电性能和耐辐射性;
高压聚乙烯的柔软性,伸长率,冲击强度和渗透性较好;
超高分子量聚乙烯冲击强度高,耐疲劳,耐磨.低压聚乙烯适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件;
高压聚乙烯适于制作薄膜等;
超高分子量聚乙烯适于制作减震,耐磨及传动零件。
第三章聚乙烯生产工艺
生产方法
分为高压法、低压法、中压法三种。
高压法用来生产低密度聚乙烯,这种方法开发得早,用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的发展,其增长速度已大大落后于低压法。
低压法就其实施方法来说,有淤浆法、溶液法和气相法。
淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯,而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯,还可通过加共聚单体,生产中、低密度聚乙烯,也称为线型低密度聚乙烯。
近年来,各种低压法工艺发展很快。
中压法仅菲利浦公司至今仍在采用,生产的主要是高密度聚乙烯。
当前生产LDPE的工艺,主要是高压釜式法和高压管式法,使用有机过氧化物为引发剂,进行自由基聚合.生产线型聚乙烯的工艺有气相法、溶液法、淤浆法和改良的LDPE工艺。
淤浆法又分搅拌釜淤浆法和环管反应器淤浆法。
改良的LDPE工艺是在原有生产LDPE设备上,将压力降低,使用齐格勒催化剂生产线型聚乙烯。
当前LLDPE大部分是用气相法和溶液法生产,而HDPE大部分用淤浆法生产。
传统上,淤浆法均用来生产HDPE,但近年来也有用环管反应器淤浆法(philliPs工艺)生产LLDPE的。
高压法
高压法用氧或过氧化物等作引发剂,使乙烯聚合为低密度聚乙烯的方法。
乙烯经二级压缩后进入反应器,在压力100~300MPa、温度200~300℃及引发剂作用下聚合为聚乙烯,反应物经减压分离,使未反应的乙烯回收后循环使用,熔融状的聚乙烯在加入塑料助剂后挤出造粒。
所用聚合反应器有管式反应器(管长可达2000m)和釜式反应器两种。
管式法流程的单程转化率20%~34%,单线年生产能力100kt。
釜式法流程的单程转化率20%~25%,单线年生产能力180kt。
低压法
低压法分液相法(又分为淤浆法和溶液法)和气相法两种,除溶液法外,聚合压力都在2MPa以下。
一般步骤有催化剂的配制、乙烯聚合、聚合物的分离和造粒等。
我国主要采用齐格勒催化剂的淤浆法。
最主要的气相法省去了溶剂回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法节省投资15%和操作成本10%。
为传统高压法投资的30%,操作费的1/6。
因而得到了迅速发展。
但气相法在产品质量及品种上有待进一步改进。
条件与过程描述:
纯度99%以上的在催化剂四氯化钛和一氯二乙基铝存在下,在压力和温度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤浆。
经醇解破坏残余的催化剂、中和、水洗,并回收汽油和未聚合的乙烯,经干燥、造粒得到产品。
特点:
耐腐蚀性,电绝缘性(尤其高频绝缘性)优良,可以氯化。
比重:
克/立方厘米成型收缩率:
成型温度:
140-220℃。
1淤浆法 生成的聚乙烯不溶于溶剂而呈淤浆状。
淤浆法聚合条件温和,易于操作,常用烷基铝作活化剂,氢气作分子量调节剂,多采用釜式反应器。
由聚合釜出来的聚合物淤浆经闪蒸釜、气液分离器到粉料干燥机,然后去造粒。
生产过程中还包括溶剂回收、溶剂精制等步骤。
采用不同的聚合釜串联或并联。
可分为两种类型,一是搅拌釜反应器淤联的组合方式,可以得到不同分子量分布的产品。
浆法,一是环管反应器淤浆法。
前者一般有两个或两个以上的反应器,串联或并联,以生产分子量和分子量分布不同的产品。
在淤浆工艺中,单体、共聚单体和氢气等溶于稀释剂,但聚合物不溶解,成淤浆,反应温度较低,压力也较低。
由于受聚合物不溶解的限制,一般不能生产密度低的产品,而只能生产HDPE。
Phillipe环管反应器淤浆法用较轻的异丁烷为稀释剂(其它淤浆工艺大都用重稀释剂)可以生产密度较低的PE。
近年已有厂家使用该工艺生产LLDPE。
环管反应器淤浆法在美国用的较多,而欧洲和日本多为搅拌釜反应器。
PhilliPs环管反应器淤浆法使用氧化铬催化剂,生产的HDpE分子量分布宽,而搅拌釜反应器淤浆法多使用齐格勒钦系催化剂,分子量分布较窄,为生产分子量高,分子量分布宽的HDPE,多采用双釜串联的方法,但降低了生产率,操作控制也较困难.淤浆法工业化较早,发展比较成熟,产品质量也比较好.当前世界上的HDPE大部分是用淤浆法生产的。
在美国,淤浆法生产能力占整个HDPE生产能力的2/3。
在西欧和日本,淤浆法占HDPE比例更高。
②溶液法 聚合在溶剂中进行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶剂中,反应体系为均相溶液。
反应温度(≥140℃)、压力(4~5MPa)较高。
特点是聚合时间短,生产强度大,可兼产高、中、低三种密度的聚乙烯,能较好地控制产品的性质;
但溶液法所得聚合物分子量较低,分子量分布窄,固体物含量较低。
较重要的有荷兰DsM的stamicarbo工艺美国Dow公司工艺和加拿大杜邦工艺.前两者压力较低,后者压力较高,故又称中压溶液法。
当前溶液法中使用较多的是中压溶液法,溶液工艺中,单体和生成的聚合物都溶于溶剂,所以要求温度较高,压力也较高。
当聚合物分子量较高时,溶液粘度大,搅拌困难,生产能力受限制,所以,生产高分子量产品较困难。
由于反应压力和温度高,聚合反应速率
高,乙烯在反应器中停留时间短,一般为几分钟。
切换牌号过渡时间短,过渡料少。
如加拿大杜邦中压溶液法停留时间为Zmin,24h内可切换3~4个牌号。
投入新牌号时,从进材料造粒只用20min.溶液法生产的树脂质量好,分子量分布可很窄,熔融指数可很高。
溶液法用蒸发溶剂的方法回收聚合物,耗能较离,溶剂回收提纯过程较复杂。
③气相法 乙烯在气态下聚合,一般采用流化床反应器。
催化剂有铬系和钛系两种,由贮罐定量加入到床层内,用高速乙烯循环以维持床层流态化,并排除聚合反应热。
生成的聚乙烯从反应器底部出料。
反应器的压力约2MPa,温度85~100℃。
气相法是生产线型低密度聚乙烯
中压法
中压法用负载于上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。
用负载于硅胶上的铬系催化剂,在环管反应器中,使乙烯在中压下聚合,生产高密度聚乙烯。
生产工艺
目前世界上拥有聚乙烯技术的公司很多,拥有LDPE技术的有7家,LLDPE和全密度技术的企业有10家,HDPE技术的企业有12家。
从技术发展情况来看,高压法生产的LDPE是PE树脂生产中技术最成熟的方法,釜式法和管式法工艺技术均已成熟,目前这两种生产工艺技术同时并存。
国外各公司普遍采用低温高活性催化剂引发聚合体系,可降低反应温度和压力。
高压法生产LDPE将向大型化、管式化方向发展。
而低压法生产HDPE和LLDPE,主要采用钛系和络系催化剂,欧洲和日本大多采用钛系催化剂,而美国大多采用络系催化剂。
催化剂技术:
催化剂是PE工工艺关键部分,也是其技术开发的焦点。
特别是1991年茂金属催化剂在美国实现了工业化,使得PE生产技术进入了新的发展阶段。
目前世界上主要应用的聚乙烯生产技术共用11种,我国的PE生产工艺有8种:
(1)高压管式和釜式反应工艺
(2)三井化学低压淤液法CX工艺
(3)BP气相法Innovene生产工艺
(4)雪佛龙-菲利蒲斯公司双环管反应器LPE工艺
(5)北欧化工北星(Bastar)双峰工艺
(6)低压气相法Unipol工艺
(7)巴赛尔聚烯烃公司Hostalen工艺
(8)Sclartech溶液法生产工艺
加拿大杜邦,中压工艺是着名的溶液法,它采用终止剂,单程转化率高达95%,反应器体积小,投资省,切换产品灵活性高,生产能力从5万t/a到27万t/’a均可。
第四章聚乙烯加工与应用
加工与应用
可用、、等方法加工,广泛应用于制造薄膜、中空制品、纤维和日用杂品等。
在实际生产中,为了提高聚乙烯对紫外线和氧化作用的稳定性,改善加工及使用性能,需加入少量。
常用的紫外线吸收剂为邻羟基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是优良的紫外线屏蔽剂。
此外,还加入抗氧剂、润滑剂、着色剂等,使聚乙烯的应用范围更加扩大。
薄膜
低密度聚乙烯总产量的一半以上经吹塑制成薄膜,这种薄膜有良好的透明性和一定的抗拉强度,广泛用作各种食品、衣物、医药、化肥、工业品的包装材料以及农用薄膜。
也可用挤出法加工成用于包装重物。
1975年以来,高密度聚乙烯薄膜也得到发展,它的强度高、耐低温、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。
线型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其强度、韧性均优于低密度聚乙烯,耐刺穿性和刚性也较好,透明性虽较差,仍稍优于高密度聚乙烯。
此外,还可以在纸、铝箔或其他塑料薄膜上挤出涂布聚乙烯涂层,制成。
中空制品
高密度聚乙烯强度较高,适宜作中空制品。
可用吹塑法制成瓶、桶、罐、槽等容器,或用法制成槽车罐和贮罐等大型容器。
管板材
挤出法可生产聚乙烯管材,高密度聚乙烯管强度较高,适于地下铺设。
挤出的板材可进行二次加工。
也可用发泡挤出和发泡注射法将高密度聚乙烯制成低,作台板和建筑材料。
工业现状
目前PE催化剂已经发展到第三代,日本三井化学和陶氏化学合作开发出新一代茂金属(Post-metallocene)催化剂。
与传统茂金属和Z-N型催化剂不同,该催化剂可使极性单体如甲基甲酯、醋酸乙烯酯等与烯烃共聚,从而可用于开发具有粘结性、耐油性及气体阻隔性能的全新聚烯烃树脂。
我国非常重视PE生产技术,PE生产技术创新一直被列入国家技术创新计划项目。
针对国内PE生产以气相法工艺为主,产品牌号切换困难、过渡料多的问题,近年来国内PE生产企业纷纷开展了以现有聚乙烯生产技术改造为依托,气相法聚乙烯冷凝、超冷凝工艺和淤浆法聚乙烯外循环工艺的开发工作,并取得实效。
目前我国Uuipol工艺的大部分生产装置已经采用国产冷凝技术进行了改扩建,产量已经超出装置原设计能力120%~200%。
[3]
结论
除此之外,还有低分子量聚乙烯,超高分子量聚乙烯,交联聚乙烯,氯化聚乙烯
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- 关 键 词:
- 聚乙烯 论文