宝石人工合成方法第二部分Word文件下载.docx
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4.设备简单。
(坩锅/加热炉)
5.生长周期长,速度慢,晶体小,容易夹杂助熔剂阳离子,且有些助熔剂有腐蚀性和毒性,容易污染环境。
一、Espig自发成核缓冷法生长祖母绿
1.主要设备:
高温马弗炉和铂坩埚.据炉体温度,可采用硅碳棒发热体炉(1350℃)或硅钼棒发热体炉(1650℃)。
炉子呈长方体或圆柱状。
保温性好,铂坩埚出入方便。
2.工艺流程
1)铂坩埚装料(按比例)烧结块经导管至坩埚底部,2)悬挂籽晶:
籽晶在挡板下,防止浮到表面.3)高温炉加热熔化原料:
加热材料在熔剂中,底部烧结块向上扩散,上部石英向下,相遇后发生化学反应,形成祖母绿溶液;
4)晶体生长:
组分绕籽晶长3)生长结束—倾倒残余溶液—晶体回炉—冷却室温
3.工艺条件
1)原料为纯净的绿柱石粉或纯氧化物。
2)助熔剂:
多采用LiM0207,且熔点低于祖母绿(1750℃)。
3)合成祖母绿的稳定温度为900—11500C,时间320小时,严格控温,否则易形成金绿宝石1200—13000C)或硅铍石(1100—12000C)。
4)严格供料:
Si022—4周/次,其它2天一次。
5)坩埚顶、底部温度要高,中温要低,存在温差。
6)晶体大小2-10毫米,产量小。
一年最大2厘米
二、吉尔森籽晶法祖母绿
1.主要设备
铂坩埚中间竖向加铂栅栏,分为二区(高、低温区,产生冷、热对流)。
二区温差小,以保持低的过饱和度,防止硅铍石和祖母绿的自发成核。
2.生长过程
1)优化种晶:
先选用无色绿柱石切片做籽晶,在二面上合成祖母绿再把合成祖母绿做种晶。
2)放置原料:
热区放入绿柱石块原料,冷区挂种晶。
3)加热坩埚,使热区原料熔融后,扩散到稍低温的冷区,形成过饱和的条件,在籽晶上生长晶体。
1)原料采用绿柱石块,助熔剂采用钼酸锂。
2)两区对流可用机械来驱动。
3)典型生长工艺:
1mm/月,7个月厚7mm14mm*20mm大的晶体可得18ct的刻面宝石。
4)由于使用籽晶,生长晶体体积大,质量好。
三、助熔剂法生长红宝石晶体
1.主要设备
1)铂坩锅、电炉(与Espig相似)。
2)坩埚变速旋转器:
使熔体处于搅动中充分熔融。
3)籽晶杆转动,晶体遇冲刷,包裹体减少。
①放置原料和助熔剂于坩埚内。
②将坩埚放入装有旋转底座的电炉内加热。
③在高于饱和温度20℃,旋转坩埚,使原料充分熔融,缓慢下降籽晶、降低温度,使溶液达到过饱和,晶体生长。
④停止加热、冷却、倒出熔剂。
1)Na3AlF6和A1203的二元相图确定配比:
1:
0.13-0.2,1%-3%的Cr203为原料。
。
2)坩埚装料1000g,大于饱和温度200C。
保持4-5h,使熔质充分熔化。
3)生长温度980-1050℃,△T=20℃
4)降温速度:
0.5-1.0℃/h
5)熔剂在熔融状态有6%的挥发,故须增加熔剂的比例,并且使种晶放在液面较下方.
四、助熔剂法生长YAG晶体
1)底部籽晶水冷却法铂坩埚(体积2.5升),加热炉,控温测温装置,坩埚底部用冷水冷却装置。
2)自发成核缓冷法
铂坩埚、加热炉
以底部籽晶冷却法为例:
Y3Al5O12
1、将原料与熔剂放入坩埚,置于炉中。
2、加热1300℃熔融原料。
3、浸入籽晶于中心水冷区。
4、缓慢降温,溶液过饱和沿籽晶长出晶体。
5、自发成核缓冷法过程同红宝石。
1、将原料Y2O3/Al2O3与熔剂PbO/PdF2/B2O3,Nd2O3按比例放入坩埚、炉中。
2、籽晶:
YAG晶体,底面为(110),高8mm,16*16mm2.
3.加热1300℃熔融原料,恒温25h.以3℃/h降温到1260℃,底部采用水冷。
4、浸入籽晶后以0.3-2℃/h降至950℃.
5、提拉晶体离开溶液,于炉体一同自然冷却。
第三节助熔剂法合成宝石的鉴别
一、助熔剂法合成祖母绿
(一)助熔剂法合成祖母绿的类型
1.查坦姆合成祖母绿
参数:
DS=2.65,RI=1.563~1.560,DR=0.007.成分中可有Li、Mo、V等元素
包体:
羽状、面纱状及硅玻石,LW:
具鲜红色荧光.
滤色镜:
呈鲜艳的红色。
2.吉尔森法合成祖母绿
DS,RI,包体与查坦姆的相似。
不同点LW:
橙红色荧光。
最近产品可显红色荧光
吉尔森法合成祖母绿可大至18ct.
吉尔森法还可生长含有Cr和Ni的黄绿色祖母绿吉尔森N型无荧光。
3.莱尼克斯(Lennix)合成祖母绿
用钼酸锂和硼盐为助溶剂。
RI=1.558—1.566,DR=0.003,DS=2.65~2.668/cm3。
LW:
呈亮红色,SW:
呈模糊的橙红色。
此法合成祖母绿都富含FeO、MgO。
在阴极发光下发紫色—蓝紫色荧光。
包裹体
平行于C轴的不透明管状包裹体;
平行底面放射状分布包裹体硅铍石和绿柱石细柱状晶体
4.俄罗斯NOVOSibirsk助熔剂法合成祖母绿
长可达100mm,直径可达60mm,DS和RI比一般助熔剂合成祖母绿的低.
包裹体:
类似次生愈合和原生空洞充填的助熔剂包裹体。
助熔剂充填的次生裂隙平行c轴的两相包裹体或三相包裹体似哥伦比亚天然祖母绿。
.内部特征
助熔剂残余(云翳状或花边状、小滴和空洞、沿裂隙充填)
硅铍石晶体、色带、残余种晶板
2.密度、折射率
DS=2.65g/cm3,在2.65的重液中缓慢下沉或悬浮。
RI=1.56—1.57,DR=0.003。
比天然都低.
3、查尔斯滤色镜:
多呈强红色,但吉尔森N型无变化。
4.发光性
LW:
呈红色荧光。
且在SW下查坦姆的透过率比天然都强(230nm透过)。
5.吸收光谱
与天然祖母绿类似,也有Cr吸收谱。
吉尔森N型添加了铁,在紫区427nm有吸收带,
6.红外光谱无水的吸收。
天然:
Ⅱ型水5278cm-1非常强,Ⅰ型水5590cm-1很弱.合成:
助熔剂法无水吸收峰.
二、助溶剂法合成刚玉宝石的鉴别
1、助熔剂法合成红宝石的鉴定特征
(1)晶体特征
晶形具完好几何形态。
但晶形主要呈板状、粒状,单晶中底面及菱面体面十分发育,缺失天然红宝石的六方柱面、六方锥面。
(2)颜色
颜色丰富,深浅不一的红色,似天然红宝石。
(3)发光性
一般来讲,可有较强的红色荧光.有些品种因稀士元素的加入可有特殊的荧光。
(4)查尔斯滤色镜观察
可能显示较明显的红色。
(5)吸收光谱
比天然明显、清晰。
个别品种在紫外光区有吸收。
(6)微量元素
在X荧光光谱分析中,助熔剂合成红宝石显
示微量铅等元素的存在。
(7)内部特征
a.助溶剂包裹体:
颜色:
透射光:
部分不透明,为灰黑色、棕褐色或黑色;
反射光:
浅黄色、橙黄色,并具有金属光泽。
形态:
树枝状、栅栏状、网状、扭曲的云状、溶滴状、彗星状。
马赛克结构及收缩洞
助溶剂熔滴未脱玻化之前呈均一的玻璃态,在急速冷却条件下,由于热胀冷缩作用,熔滴的中心形成一个空洞,空洞边缘是马赛克状结构的收缩态。
b.色带、色块
平直的角状生长环带、不均匀色块、
搅动状的颜色不均匀现象,色块呈纺锤形、三角形.合成红宝石出现的蓝色三角形生长带,可作为鉴定特征。
c.金属片
铂金片:
透射光不透明,反射光为银白色,具金属光泽,铂片出现的机率是较低的,但一经发现,可作为合成红宝石的依据。
(8).助溶剂法合成红宝石的主要品种:
查塔姆(Chatham)、罗姆拉(Ra-maura)、克尼什卡(Knischka)、卡桑(Kasha)、
多罗斯(Douros)。
不同的品种鉴定特征有差异。
查塔姆
克尼什卡
罗姆拉
多罗斯
晶体特点
单晶含大块天然种晶
纺锤状晶体,底面/菱面体面/平行双面
三维等向菱面体/菱面体穿插双晶发育
等向菱面体/板状/板状双晶发育
荧光
强红色/白垩
强红/强红
中橘红/橘红
强红色/相同
吸收光谱
铬的吸收
4-500内有铁吸收同天,270nm为依据(天然无)
化学成分:
含CrFeTi外,有KCaPbBiLa(菱面)
含CrFeNiV外,有Pb.
内部特征
①粗大熔剂残余:
呈撕裂/网/羽裂状②铂金片:
与熔剂共生,似天然
③种晶:
边缘可见淡蓝-红紫的蓝色幻影.
④晶体:
金绿宝石
①熔剂残余:
呈云翳/面纱/管及内部收缩洞和高折射玻璃.②铂金片:
扭曲六边/三角形③种晶:
用天然品,镜下天然包体,熔剂共存.④负晶:
大/双锥状成群/管末端
橘黄色/规则平行排列/六边形/内部有马赛克结构
②铂金片:
少见
③色块:
常见纺锤形三角形不均一色块,转动有褐色④生长纹:
平行规则/交角排列
少/黄色/粗大/细小溶滴/内部多空洞和马赛克
③色带:
板状边缘,双晶结合处为红-无色带/菱面,板状晶见△蓝紫色块④生长线:
弯曲伞状
2.助溶剂法合成蓝宝石的鉴定特征
合成蓝宝石的助溶剂残余、色带、铂金属片等特点与合成红宝石相同,不同点在于:
(1)荧光:
在紫外灯下助溶剂残余可有粉红色、黄绿色、棕绿色等多种荧光,而且荧光较强。
而天然蓝宝石多表现为荧光惰性。
(2)吸收光谱:
与天然蓝宝石相比,助溶剂合成蓝宝石有可能缺失460nm、470nm的吸收。
3.助熔剂法合成尖晶石的鉴定特征
颜色
红色和蓝色,其次有浅褐黄、粉、绿等色,有些天然品未见。
化学成分上与天然尖晶石相近,区别主要表现在内部包裹体特征、吸收光谱、荧光特征的差异。
4.助熔剂法合成金绿宝石及其鉴别
合成金绿宝石可有金绿宝石、猫眼、变石三个品种,最常见是合成变石。
一:
高频冷坩锅技术概述
1.基本原理:
铂熔点:
1769℃;
立方氧化锆稳定的温度为2750℃.不使用专门的坩埚,直接用拟生长的晶体材料起坩埚的作用。
外壳因加设水冷系统,吸收表面热量,形成一层未熔壳—“冷坩锅”.中间的立方氧化锆原料在高频电磁波的作用下熔融,依靠坩锅下降法,降低温度使熔体达到过冷却状态,结晶生长出立方氧化锆晶体。
2.设备
1)高频电源
①工作频率1-6MHz振荡稳定,可以调节.②工作匹配性好,在过压下不损坏元件③可以长时间运行
2)冷坩锅系统
①水冷“U”型单管铜管,之间缝隙1-1.5mm(确保电磁场能量通过).
②水冷底座:
绝缘层(切断高频感应电流)上供水腔,下出水腔,与铜管焊接.
③玻璃钢绝缘支架,以与引下装置绝缘
3)引下装置及调速系统
采用丝杆式蜗轮杆传动机构,用直流力矩发电机核可精确调速的电动机组拖动,保证晶体的稳定生长.
二、工艺流程
1.配制粉料ZrO2和稳定剂Y2O3(9:
1)装入金属杯,中心放金属锆片。
2.接通电源,高频加热。
引燃锆片—小熔区—熔融原料。
水冷系工作,形成冷坩埚壳。
3.下降坩埚、降低温度,达过冷却态,在下部结晶。
4.关闭电源,降温退火冷却室温,取出熔块,分离晶体。
三、技术要求:
1.原料:
99%—99.9%的ZrO2(纯度高)Y2O3(稳定剂)。
2.彩色需加着色剂。
(稀土及过渡元素氧化物)3.引燃小熔池温度1200度。
4.维持熔体稳定,按一定的加热功率不断扩大熔区(ZrO2在1200度才能变成导电体)。
5.下降坩锅,底部冷却,自发成核,晶核长大
6.d=250mm的坩锅,运行参数:
电压9-10KV,电流7-10A,坩锅下降速度是3-15mm/h.7.冷坩埚系统必须平衡,冷却水管的冷却量大于发热量,保证熔壳不被熔化。
三合成立方氧化锆的鉴定特征
RI:
2.15;
DS:
5.8—6.5;
H=8.5色散=0.065;
长短紫外线下无—强的黄橙色、粉红色荧光。
2.内含物:
未熔粉末(面包屑状)/气泡或裂纹/偶见漩涡纹/棱角圆滑。
晶体提拉法是利用种晶从熔体中提拉生长宝石的方法.能在较短的时间内生长出高质量的单晶。
合成宝法中大多数氧化物类晶体如红宝石、蓝宝石、YAG、GGG、金绿宝石、尖晶石等,都能用晶体提拉法生长。
一、晶体提拉法的原理与装置
(一)原理
将待生长的晶体原料放在耐高温的坩埚,高频加热,调整炉内温度场,使原料熔融.使熔体上部处于过冷却状态,熔液达到过饱和状态,提拉杆上安放定向籽晶,让籽晶接触熔液面,接种、放肩,在不断旋转、提拉过程中生长出宝石晶体。
(二)晶体提拉法的特点:
(1)晶体生长过程直观,便于观察。
(2)短时间内可长出高质量的大晶体。
(3)可以定向等径生长,但是受坩埚材料
污染、熔体对流以及饱和蒸气压低、
熔体挥发等的影响,给生长晶体带来
困难。
(三)装置
包括:
坩埚、晶体提拉机构、加热器及功率控制、温度控制系统、炉体及氧气控制系统。
1.坩埚
坩埚是放熔体的器皿,应具有耐高温、抗熔体腐蚀、加工容易、不污染晶体、加工性能好、来源方便、价格低等特点。
铂钼铱适合生长氧化物/卤化物晶体,石墨,二氧化硅坩锅适合生长半导体或金属晶体.石墨和钼不能有氧化气氛,铱可弱氧化气氛使用,其他材料不受限制.
2.加热器及功率控
加热方法:
射频加热、电阻加热.感应器应设计合理,保持稳定的温场和功率.射频加热的电源有中频和高频二种(由于坩锅导电常用中频)。
加热器功率自动控制:
十分重要,只有保证熔体的温度稳定,才能培植出好的晶体,一般要求稳定在±
0.2℃以上。
3.保护环环
不同的晶体要求不同的气氛。
常用的保护气体有氯、氦、氮、氢等,用的流量和气体分压也都视材料而定。
4.提拉、转动机构及其控
(1)晶体提拉机构:
是一组精密的机械装置要求加工精度高,可自动控制还要与坩埚、晶体的电子称重系统形成自动调节。
(2)拉速和转速:
影响着固液界面形状及熔体对流,提拉速度和转速一般由试验决定。
它影响固液界面形状,是晶体生长关键因素,晶体应在平界面生长.
材料
转速r/m
拉速mm/h
25-40
2.5
蓝宝石
30
6
GGG
20-40
6-8
5.后加热器处理系
晶体生长后应进入后加热器装置,否则会因温度的急剧下降产生内应力使晶体破裂.
后加热器作用:
调节晶体与熔体之间温度梯度.保温及缓慢降温后加热器类型:
自热式/隔热式
自热式:
圆柱或伞状石墨感受器.二、提拉法生长宝石晶体
隔热式:
用高熔点的氧化物陶瓷等制成.
(一)刚玉类(以合成蓝宝石为例)
原料
焰熔法白色蓝宝石碎块或烧结块。
TiO2+Fe2O
坩埚:
钼。
后加热器:
石墨。
温场设计:
符合界面设计要求。
设备:
真空充Ar的晶体提拉炉。
工艺参数:
温度2050℃以上,转速10-15r/min,拉速1-10mm/h可调。
工艺流程
(1)将原料放入坩埚,加热到2060℃,熔化原料。
(2)将装好籽晶(定向)的提拉杆下降,使籽晶接触熔体,接种后,慢慢提拉、转动.
(3)降低功率,使晶体变粗。
经过调节功率,实现接种—缩颈—放肩—等径生长—收尾的全部生长过程。
(二)钇铝榴石(YAG)
3Y2O3·
5Al2O3压结多晶片
Nd:
紫色、CO3+:
蓝、Ti3+—绿(有Fe)、Mn3+—绿(有Fe)、Mn3+—红、Ti3+—黄,
N2+Ar充气中频加热感应提拉炉。
铱坩锅
温度1950℃以上,转速10r/min,拉速1.2mm/h可调。
晶种定向:
(111)方向生长
(三)金绿宝石的提拉法生长(BeAl2O4)
原理
Al2(SO4)3(NH4)SO4·
24H2O和BeSO4·
4H2O及NH4Cr2O7+NH4VO31000-1100℃(8h),保温4h,1300℃下灼烧10h。
获得氧化物
a-Al2O3和BeO的粉末按1:
1混合,加入掺杂剂烧10h。
Cr3+、V3+变色
射频加热提拉炉真空后充Ar,铱坩锅.
加热到1870℃将原料熔化,再升温到
1900℃,保温1h均化熔体降温30-50℃,转速25-40r/min,拉速2.5mm/h,晶体的d20-25mm。
三导模法生长宝石晶体
导模法全名为边缘限定薄膜供料提拉生长技术,适用于片状、管状和异型截面的晶体生长,这种方法可以生长合成蓝宝石、合成红宝石、YAG、合成金绿宝石。
可以高速提拉生长出宽近10cm长100cm,
7-10片同时合成的蓝宝石片状、板状晶体。
(一)原理:
在熔体中放入一个导模,导模与熔体以毛细管或狭缝相通,熔体因毛细现象而
沿细管上升,在顶部可用种晶引晶,在晶体与模具之间有一液态的薄膜,液体
在晶体和模顶面之间扩散到边缘,固化后就得到和模具的边缘形状一样的晶体。
(二)装置
1.加热保温系统
高频加热管(450kHz20kW)加热石墨受热器,熔化原料.
石墨毡保温隔热及刚玉热屏起保温作用.
2.提拉升降系统
籽晶和籽晶杆用籽晶定位装置定位,通过波纹管上下操作.
3.保护环境
将封闭的装置内充填氩气或氦气等惰性气体进行保护.
4.模具
模具性质:
1)熔点高于晶体.
2)能被熔体浸润.
3)与熔体不发生化学反应.
模具的条件
1)形状:
杆状、片状、管状或多管状.;
2)边界尺寸精确,边缘平滑,表面光洁度高.
3)使用前应退火处理,减少气孔.
(三)工艺流程
1.晶体材料在高温坩锅中加热熔化2.将带有毛细管的模具放置熔体中3.熔体沿毛细管上升到模具顶端.4.下降籽晶杆,浸润、回熔籽晶.提拉上引,先使晶体形成窄条.5.放肩,提拉使熔体达到模具顶部表面(从中心-边缘).6.等速提拉,等径生长.晶体形态由模具截面形状决定.
(四)工艺条件
晶体生长的关键技术是模具设计(模具与熔体间的浸润)和温场的设计.以及引晶条件、籽晶优良、生长速度、炉温控制等均对晶体的生长由影响.
四熔体法生长宝石晶体的鉴别
(一)提拉法生长宝石晶体的鉴别
1.很细圆弧形不均匀生长纹和气泡群(云朵状、扫帚状、拉长状)2.细微的、白色的云雾状粉末。
3.坩埚材料的钼、铱、钨、铂等金属包裹体。
4.合成变石SW下弱白-黄色荧光,内部弱红橙色荧光.
(二)导模法生长宝石晶体的鉴别
1.通常无未熔粉末,但可见金属包体和常见气体包体(大小为0.255-0.5um),且气泡分布不均匀.2.二者采用籽晶生长,故可见籽晶痕迹和籽晶缺陷.
3.合成变石有针状、板条状杂质包体和弯曲生长纹。
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