化学结构与理化性质Word文档格式.docx

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1994年，德国下萨克森的环境部门发现在威廉港的欧洲乙烯公司的PVC生产地的污水处理工厂的淤泥中含有大量的二噁英。

二噁英也存在于存放这些污泥的垃圾倾倒处。

PVC在纺织品中主要应用如下：

1.PVC薄膜。

PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。

也可以通过剪裁，热合加工成雨衣、桌布、窗帘等。

2．PVC涂层制品。

PVC涂敷于布上或纸上，然后在100℃以上塑化，或者PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合，可制成有衬底的人造革，或者纺织品的面料涂层。

聚氯乙烯制品通常由由聚氯乙烯树脂、增塑剂和防老剂组成，本身并无毒性。

周淑华等结合将傅立叶红外光谱（FTIR）、差示扫描量热（DSC）、热重分析（TG）等分析手段相结合来对塑料PVC制品进行快速定性定量分析。

其方法是将样品直接热裂解或刮下少量粉末用KBr压片进行FTIR初步定性分析，再用DSC测定其熔点或玻璃化转变温度（Tg）证实定性分析结果，然后用TG定量分析。

定性定量分析的结果基本上能满足产品开发工作的需要[1]。

俞雄飞等使用全反射红外光谱法，直接检测一次成型的PVC塑料，其原理在于利用红外辐射在样品表面的穿透、反射，与样品发生相互作用而吸收。

裂解-气相色谱-质谱技术也已应用对保鲜膜的PVC进行检测，其优点在于前处理步骤简单，样品用量少，分析过程耗时短[2]。

聚氯乙烯（PVC）分析的难点在于，一是PVC制品中往往加入了无机填料和对红外光具有较强吸收的酯类增塑剂，由于增塑剂和无机填料的干扰,按常规直接用FTIR分析较困难；

二是PVC为非结晶物质，用DSC分析观察不到熔融、结晶峰，玻璃化转变也不明显，不能测出其熔点或Tg来验证FTIR分析结果;

三是PVC热分解过程较复杂,在增塑剂等有机助剂挥发出来的同时，还会有PVC分解的氯化氢（HCl）气体挥发出来,这给定量分析带来了困难[3]。

我们针对PVC制品的这些特殊性，经反复试验和分析，总结出一套PVC快速定性分析方法,并且已经成功地应用于检测工作。

1.1化学结构与理化性质

聚氯乙烯的化学结构式如下：

密度1380kg/m3

玻璃转变温度87℃

熔点212℃

热容（c）0.9kJ/（kg·

K）

吸水率（ASTM）0.04-0.4

聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。

但其耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCl。

具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；

在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50-60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；

对盐类相当稳定，不溶于水、汽油、酒精等；

易溶于酮类、酯类和氯代烃类溶剂。

高分子量的则难溶解。

具有极好的耐化学腐蚀性，但热稳定性和耐光性较差，100℃以上或长时间阳光曝晒开始分解出氯化氢，制造塑料时需加稳定剂。

电绝缘性优良，不会燃烧。

用于制塑料、涂料和合成纤维等。

根据所加增塑剂的多少，可制得软质和硬质塑料。

聚氯乙烯在燃烧过程中会释放出氯化氢和其他有毒气体，例如二噁英。

聚氯乙烯的燃烧分为两步。

先在240℃-340℃燃烧分解出氯化氢气体和含有双键的二烯烃，然后在400℃-470℃发生碳的燃烧。

2.工作简况

2.1任务来源

根据国家认监委下达我局2008第一批年出入境检验检疫行业标准制（修）订计划项目（国认科[2008]23号），研究制定《纺织品服装中PVC定性鉴别方法》标准任务，计划编号为2008B063。

本标准由全国纺织品标准化技术委员会基础分会（SAC/TC209/SC1）归口，由江苏出入境检验检疫局负责起草，宁波出入境检验检疫局、珠海出入境检验检疫局、福建出入境检验检疫局参加起草。

2.2主要工作过程

首先成立了标准起草小组，讨论并确定了制定标准的原则，然后收集和分析国内外相关资料，并选取样品并进行验证试验，在此基础上起草了标准草稿，形成征求意见稿。

3.实验技术论证

根据文献，目前对PVC材料的检测方法主要有火焰法、红外光谱法、和裂解-气相色谱-质谱法。

火焰法简便快速，但是会有干扰。

裂解-气相色谱-质谱法实验成本比较高，且用于纺织品检测时，样品中未知物较多，在高温下都可能裂解，产生大量的干扰，给判断造成困难。

综合考虑红外光谱法相对普及率较高，选在使用红外光谱法对PVC进行检测。

本实验主要采用化学溶解法和火焰呈色法进行筛选，红外光谱法进行确证。

3.1火焰呈色法

用干净的铜丝沾取少量PVC试样置于酒精喷灯上加热，如有黄绿色火焰，则说明样品中含有氯，可能含有PVC。

火焰离火熄灭，有辛辣味。

该方法简单易操作，可能存在的干扰物为聚偏氯乙烯（PVDC）。

3.2化学溶解法

参照纺织纤维定性鉴别方法，采用溶解法可以对PVC进行筛选。

根据资料，PVC样品不溶于浓硫酸，可溶于四氢呋喃、N，N二甲基甲酰胺、环己酮。

而PU聚氨酯制品溶于硫酸，可能溶于四氢呋喃，溶于N，N二甲基甲酰胺。

根据溶解性实验，可排除PU制品。

下表对一些日常检验中遇到较难判断的样品进行了溶解性实验。

主要选择了革制品，涂层制品、印花图层、塑料制品这三类试样进行试验。

由表1可以看出，N，N二甲基甲酰胺在常温对PVC的溶解性没有四氢呋喃和环己酮好，有些PVC制品需要在高温时才能溶于N，N二甲基甲酰胺，操作较为繁琐，因此不选择N，N二甲基甲酰胺作为鉴别PVC制品的溶剂。

表1中，标出红色的为溶解试验与红外光谱定性方法违背的情况。

主要分为两种情况，一种是溶解法判断不是，而红外光谱法判断是，由表1可看出是几种革类制品和涂层类制品，可能含有某些溶于浓硫酸的其他成分而导致判断错误。

第二种情况是溶解法判断是，而红外光谱法判断不是的，为印花涂层制品，经红外检测主要是氯乙烯-醋酸乙烯酯的共聚物，其溶解性和聚氯乙烯相似，溶解法难以判断。

化学溶解法会产生假阴性的结果，因此在标准方法中未列入。

表1代表性样品的溶解性试验现象和结论

类型

样品

浓硫酸溶解

四氢呋喃

N，N-二甲基甲酰胺（常温）

N，N-二甲基甲酰胺（高温）

环己酮

根据溶解试验初步判定结果

红外结果

革类制品

红色人造革

絮状物，涂层溶解，布基不溶

红色溶液，涂层溶解

涂层全部溶解，布基不溶，有絮状物

不是

不是pvc

咖啡色人造革

无现象，涂层，布基都不溶

絮状物，分层，涂层溶解少许

基本不溶

涂层溶解，布基不溶

可能是

pvc

原米色合成革

悬浊液，涂层溶解，布基不溶

涂层全部溶解，布基不溶

可能是是

乳白色人造革

涂层不溶，布基不溶，无现象

无现象，基本不溶

图层变为黄色絮状物，布基不溶

溶液浑浊，涂层溶解，布基不溶

不是pvcpolyetherurethane

黑色人造革

黑色溶液，涂层溶解少许

黑色溶液，涂层溶解少许，布基不溶

乳白色PVC革

乳白色溶液，涂层溶解，布基不溶

溶液浑浊，涂层全部溶解，布基不溶

涂层溶解，布基不溶，有悬浮物

银光色PVC革

有絮状物，涂层溶解，布基不溶

黑色PU革（疑pvc）

黑色溶液，涂层溶解

黑色溶液，布基不溶

不是pvc，亚麻

花色人造革

黄色澄清溶液，涂层溶解

有悬浮物，涂层溶解，静置后分层

不能确定（PU）

大红色合成革

基本不溶，金红色溶液

涂层少量溶解，布基不溶

深棕色PU革

溶液分层，絮状物，涂层溶解，布基不溶

涂层部分溶解，布基不溶

涂层部分溶解，布基不溶，溶液澄清

涂层溶解，布基不溶，溶液澄清

urethanealkyd

涂层类制品

迷彩色pvc涂层布尼龙布基

无色溶液，涂层溶解

有悬浮物，涂层溶解

红色pvc涂层布

有物质悬浮于溶液中，布基不溶

涂层部分溶解，布基不溶，有浑浊

印花类涂层

1888印花涂层

不溶

涂层溶解

涂层溶解，溶液浑浊

部分溶解

可是PVC

氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物

1844印花图层

部分涂层溶解，部分涂层呈粉末状，悬浮在溶剂中

PVC

1832印花图层

　不溶

塑料制品

透明塑料片

少量溶解，放置1小时以上完全溶解

部分溶解，溶液澄清

黄色软橡胶

少量溶解，溶液澄清

米白色软塑料

白色塑料颗粒

大部分溶解

部分溶解，溶液较为浑浊，但无法离心出杂质

透明塑料颗粒

几乎完全溶解

蓝色塑料标牌

3.3红外光谱法

前处理步骤

将样品剪成大小约5mm×

5mm的碎片，混合。

根据具体情况，称取上述0.2-2.0g样品，置于玻璃试管中，加入10mL四氢呋喃溶液，搅拌至有机物完全溶解，将混合溶液置于高速离心机上离心，用玻璃滴管移取上层清液，混入15ml乙醇，再次摇振，如有絮状物析出，则使用玻璃漏斗过滤，得到的絮状物置于表面皿上，放置红外灯下烤干，备用。

（如絮状物难以沉淀，可加入少量溴化钾，加速沉淀，便于过滤）

检测步骤

将样品放入研钵中，加溴化钾，二者比例约为1：

100，研磨均匀，在压片装置上进行压片，压好的片子置于红外光谱仪上，进行光谱分析，将谱图与标准谱图相对照查找特征峰，进行判定。

样品也可直接用衰减全反射红外光谱法（FTIR-ATR）进行检测。

PVC标准红外光谱见图1。

图1PVC红外光谱图

红外光谱特征峰：

2968cm-1和2915cm-1都是C—H伸缩振动吸收峰；

1430cm-1是—CH2—剪式振动的吸收峰；

963cm-1是—CH2—键的变形振动的吸收峰；

618cm-1是C—Cl键伸缩振动的吸收峰。

样品经提纯处理后，得到的光谱图，直接进行谱图搜索，找匹配度最高的，或者直接与标准光谱对照特征峰，判定是否含PVC。

3.3.1溶剂的选择

增塑剂的存在对PVC鉴定有着明显的干扰，常见的增塑剂主要有邻苯二甲酸酯类，脂肪族二元酸酯类，多元醇脂类、聚脂类等等。

增塑剂以脂类化合物为主，酯基中有羰基结构，而羰基在红外谱图中有强烈的吸收，同时增塑剂有丰富的C-H结构，对聚合物的鉴定产生干扰。

因此对PVC进行鉴定，必须先对增塑剂进行分离，所选溶剂应即能溶解聚合物又能溶解增塑剂。

应使用溶解-沉淀法进行聚合物和增塑剂的分离，来消除增塑剂的干扰。

根据查阅的相关资料，初步将四氢呋喃（THF）、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）选为待定溶剂。

增塑剂的溶解性较好，可作为溶剂，甲醇、乙醇都可以作为沉淀剂。

这主要是因为：

根据PVC的理化性质可知，PVC是一种很难溶解的聚合物。

大部分有机溶剂都不能溶解PVC。

但四氢呋喃（THF）、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）对PVC有较好的溶解性，故选用三者为溶剂提取样品中的PVC。

溶剂的选择标准应符合以下几点：

1.对PVC有良好的溶解性能；

2.对染料，增塑剂等PVC助剂有良好的溶解性能；

3.对基布纤维尽量不溶；

4.对影响PVC检测的最大干扰物PVDC尽量不溶。

四氢呋喃能溶解PVC，对底布纤维溶解较少，适合用于提取PVC。

且在试验过程中，能够较好的与底布进行分离，提高了该方法的检测线和灵敏度[4,5]。

对于染料和增塑剂，四氢呋喃也能够较好的溶解，而且四氢呋喃和乙醇（或甲醇）的混合体系对染料和增塑剂的溶解性能依然很好，从而使得PVC易于与染料和增塑剂分离，确保PVC的纯度。

四氢呋喃沸点较低，容易除去，且几乎无吸收峰在PVC附近，从而不易与PVC峰叠加，导致匹配度降低，甚至引起误判。

但是，对于影响PVC鉴定的最大干扰物，同样能溶于四氢呋喃，但聚偏二氯乙烯（PVDC）的红外光谱图与聚氯乙烯的红外光谱相差比较明显，通过特征峰可以判别。

PVDC最明显的特征吸收是1064cm-1吸收带分裂为双峰（1069cm-1和1042cm-1），该吸收带是有结晶偏二氯乙烯序列产生的，当结晶度降低时，1064cm-1附近的双峰变为单一的宽吸收带。

由于强极性基团CCl2的连接CH2变形振动的吸收位在1403cm-1附近。

聚偏氯乙烯的红外光谱图见图2。

图2聚偏氯乙烯红外光谱图

环己酮虽然能够对PVC和进行选择性溶解（PVC溶于环己酮，而聚偏二氯乙烯难溶于环己酮），排除了燃烧法最大干扰物聚偏二氯乙烯的影响。

但是，对于底布纤维，环己酮亦能溶解，而环己酮-乙醇（或甲醇）体系不能溶解纤维，加入析出剂后，纤维与PVC一起析出，造成无法分离提纯PVC。

析出物呈橡胶状，与用四氢呋喃提取出的PVC固体（呈石灰片状）相差很远。

红外检测时，会误判为亚麻、涤纶等，而同一样品用四氢呋喃提取，能够测出PVC的特征峰。

且环己酮作溶剂时，溶剂挥发不完全，红外光谱会在1700cm-1出现羰基吸收峰，见图3。

图3PVC样品图谱（环己酮溶解，乙醇析出）

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）相对的对于PVC的溶解能力较小，相同质量的同一样品往往需要约两倍于四氢呋喃的体积。

且沸点较高，析出物烘干时间较长。

如若烘的不太干，在1700cm-1左右出现羰基吸收峰，极易引起误判，见图4。

图4PVC样品图谱（DMF溶解，乙醇析出）

综上所述选择四氢呋喃作为PVC的提取溶剂。

3.3.2析出剂的选择

为了将PVC从四氢呋喃溶液中提取出来，必须加入另一种试剂，使得它与四氢呋喃形成的混合体系不能溶解PVC，使PVC以絮状物析出，从而通过过滤使PVC与母液分离，达到提纯PVC的目的[6]。

析出剂必须满足以下条件：

1.与四氢呋喃形成的混合溶液不能溶解PVC；

2.与四氢呋喃形成的混合溶液要能溶解染料和增塑剂；

3.析出剂用量尽量要小。

据此，有甲醇、乙醇和环己烷三种试剂待选。

经过实验，证实乙醇的析出剂用量中等，析出效果较好。

甲醇用量少，效果好，但有毒性，故不选用。

环己烷用量较多，析出效果不如甲醇和乙醇。

综合考虑，选择乙醇作为析出溶剂。

3.3.3提取溶剂的量

选择4种不同材质的样品对提取溶剂四氢呋喃的量进行选择，固定样品质量，改变溶剂量及析出溶剂的体积，根据析出PVC的质量比，选择最佳的提取溶剂体积，最终选择的提取溶剂体积为10ml（见图5）。

图5溶剂量的选择

3.3.4析出溶剂的量

选择4种不同材质的样品对析出溶剂乙醇的量进行选择，固定样品质量，改变溶剂量及析出溶剂的体积，根据析出PVC的质量比，选择最佳的提析出溶剂体积，最终选择的提取溶剂体积为15ml（见图6）。

图6析出溶剂量的选择

3.3.5提取次数的选择

经溶解-沉淀提纯后，纺织品中可能还有物质会对PVC的红外检测造成影响，又用乙醇对沉淀物进行1次、2次、3次洗涤。

经试验发现，大部分纺织品，1次、2次和3次洗涤的红外光谱差别不大，对大多数样品，可一次洗涤。

偶尔会有染料或增塑剂难以洗涤干净的情况，则可进行2-3次洗涤。