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并已通过了惠州市环境保护局的环保验收（见附件十四）。

二、项目技术总结报告

1立项背景

化学电源，是一种将化学能直接转变为电能的装置。

化学电源在国民经济中的地位十分重要。

它与能源、交通、通讯、信息等部门关系密切，具有显著的商业价值，尤其在高科技通讯、信息产业、军事工业、航空、航天领域应用更为明显。

没有电源，飞机不能上天，移动通讯成为摆设，便携式电脑无法工作。

在世界上几次工业革命浪潮的推动下，化学电源也相应地得到较大发展。

特别是当前高技术领域迅猛发展的需要，对化学电源的长寿命、高可靠性和低成本提出了更高的要求。

我国是电池生产大国，但是，现有的一次性电池一直停留在锌锰电池阶段。

这类电池用量大，性能差，并不同程度含有汞，对环境有害，污染比较严重，在国际市场上也只能销售于发展中国家。

碱锰电池虽然在一定程度上解决了锌锰电池的污染问题，性能和质量也有一定的提高，但仍未从根本上解决问题。

目前我国一次性电池的产量已经超过150亿只，而其中锌锰电池产量超过90％，碱锰电池不足10％。

市场迫切需要一种高品质、无污染的新型一次性电池产品出现。

而作为锌空气电池，因为具有一般电池无法比拟的高能量（是同规格碱锰电池容量的3～5倍），工作电压平稳、原材料丰富、无污染等优点，受到广泛关注。

锌空气电池是一次性电池理想的升级换代产品。

目前，我国已经成功解决了锌空气电池的正极透气膜、催化膜的连续化生产技术，同时降低了催化剂成本，在国际相同领域处于领先地位。

实施锌空气电池产业化，对迅速实现一次性电池更新换代，减少对环境的污染，促进电器电子产品的发展意义重大。

目前，德赛集团在武汉大学科研成果的基础上，已成功实现了圆柱形锌-空气电池的产业化，生产的AAA型锌空气电池的容量已达到1000mAh，AA型锌空气电池的容量已达到3600mAh，达到国际先进水平，公司拥有在国际上率先实现产业化的技术成果，同时具有先进的生产设备和检测技术设备。

本项目投产，产品将成为电子器具如电子记事薄等最佳配套电源，因此，实施本项目是十分必要和可行的。

锌空气电池产业化意味着电池本身的一次革命，高能量的锌空气电池将推动相关电子产品的发展，因为电池和电子产品已经成为密不可分的联合体，两者之间相互促进相互发展。

2项目意义、国内外的研究情况

2.1项目意义

2.1.1锌空气电池概述

锌空气电池已有一百多年的历史，它是以锌为负极活性物质，空气中的氧气为正极活性物质的电池。

锌空气电池优势在于它直接利用大自然中充沛的氧气作为主要反应原料之一，因为空气中的氧气随时可取，无需占用电池空间，在相同体积、重量之下，锌空气电池就储存了更多的反应原料。

因此，与传统电池相比，其能量更高，成本更低。

另外，在传统的电池生产过程中，化学元素本身或是在提取化学元素的过程中会不同程度地存在污染或环境破坏问题。

而锌空气电池的正极为空气中的氧气，不会影响环境，所以锌空气电池被专家喻为：

面向21世纪的新型能源，替代传统电池的理想的更新换代产品。

锌空气电池的主要类型有：

小型纽扣式电池：

主要用于助听器、电子表、计算器、存储器、掌上BP机等小型便携式电子产品。

圆柱形电池：

用于石英钟、电动玩具、各种遥控器、便携式收放机等常规电子产品。

近年来，在商务通、电子记事本等功耗较高的电子产品中，应用数量正迅速上升。

小型方形电池：

移动电话用一次电池。

中型电池：

主要用于便携式通讯机、雷达装置以及江河上的航标灯，同时还可用作铁路、导航机、理化仪器、野战医疗手术照明电源。

大型再生式电池：

用于电动车辆。

锌空电池特点是：

（a）质量比能量高。

（b）原材料易得，价廉，使用时无特殊困难和危险。

它既无锌银电池中大量使用贵金属的要求；

也无锂电池所需性能非常活泼的危险材料；

也不必像钠硫电池那样要求高温工作条件，更无需燃料电池那样复杂的辅助设备。

（c）工作电压平稳。

锌空气电池之所以具备如此多的优点，是与其构造及工作原理分不开的。

空气电极进入电池，发生如下电极反应：

锌空气电池的化学表达式为：

（－）Zn∣KOH∣O2（＋）

负极反应：

ZnZn2＋＋2e

Zn2＋＋2OH-Zn（OH）2

Zn（OH）2ZnO+H2O

正极反应：

O2+2H2O+4e4OH-

总反应：

2Zn＋O22ZnO

此反应产生的开路电压是1.4V，工作时的电压大小与负荷的大小和放电的深度有关。

在电池产生电力的过程中，空气必须无阻挡地进入电池，抵达阴极，并释放电荷。

因此电池壳体上必须有一个或多个进气孔。

由于在使用前就让空气进入无谓地消耗反应物质，同时过多的水分会降低电池的性能，因此电池在使用前，气孔要密封起来。

由于锌空气电池要在接触空气后才开始产生电流，同时负极采用高纯锌粉，自放电小，因此锌空气电池保持时间很长。

锌空气电池的制造材料都比较普通，结构也不复杂，因此它的生产成本低廉。

2.1.2项目的必要性及意义

①我国是电池消费大国，也是电池生产大国，但是由于长期技术落后，产品档次低，在国际市场上没有地位。

②伴随着电子技术的飞速发展，人们对电池技术的关注程度日益提高，电池作为永不衰退的朝阳行业，已被国外一些专家列为21世纪十大高科技之一及十大赚钱行业之一。

③而一次性电池作为一种有特定消费领域，特定用途、市场容量极大的产品，尽管其产量以年均10％的速度增长，但由于电池技术本身的局限性，一次电池一直停留在锌锰电池体系。

虽然这类电池用量越来越大，但锌锰电池的质量、性能和污染问题依然未得到根本解决。

一次性电池市场迫切需要一种全新的、高性能的环保型电池产品出现，这种电池就是生产技术已经成熟的锌空气电池。

我国锌空气电池研究基础较好，取得了许多领先于世界的研究成果，具备在国际上率先实现产业化的技术成果。

德赛集团有限公司实施锌空气产业化工程，通过国家和地方政府在政策和资金上的支持，迅速实现这一高新技术产品的产业化，将有力推动国内一次电池的升级换代和技术进步。

2.1.3市场前景

根据目前国内电池市场情况，专家预测，在新的世纪里，电池消费结构将呈以下变化趋势：

（a）是以家庭消费为主体的趋向日趋明显。

随着家用电器的小型化，对小型、微型和高功率电池的需求将明显增加。

（b）是消费行为呈现多样化和多层次。

目前，人们对电池质量要求不断提高，对高档、名牌产品的消费意识日益增强。

（c）是农村消费出现城市化倾向，逐步由自给型向商品型消费结构转化，对电池的需求增加较快。

今后10年，以新型的家电和家用电子产品为主的耐用消费品将成为一个很大的消费领域。

因此，与之相配套的电池产品也将有较大的发展。

圆柱形锌空气电池同目前一次性电池的应用领域基本相同，国内市场主要用在家电遥控器、石英钟、手电照明、电子仪器（含电子表）、“商务通”等电子记事薄、便携式收放机和随身听等几个方面。

在国际市场，锌空气电池在国外特别是欧美国家也有着很大的销售市场。

由于欧美国家基本上没有圆柱形锌空气电池的规模生产，所以市场缺口很大。

2.2国内外研究情况

拉克郎谢曾经以发明锌－氯化铵－MnO2电池闻名，他改进了一种空气电极，利用电极部分暴露于空气中，从而改善了空气电极的性能，从这以后，相继发表了许多关于这方面的专利，但真正能成功用于商业的碱性锌空电池到1930年以后才出现，当时最为普通的一种型号是应用于铁路讯号灯。

尔后有人改进这种多孔碳电极，使电池在1.0V左右以5A的电流工作，更换三至四次锌电极，正极仍能正常工作。

1975年美国Evereaday公司在Fischer等人的工作下，推出另一种型号的铁路信号电池。

随之又出现水激活Zn－Air电池，他们的电流输出能力比起铁路信号电池耀眼，主要应用于雷达装置、海上信号装置、电话和其他一些电子仪器上。

与此同时，许多微型空气电池得到发展，其中一种结构是外氧式。

Eveready生产了另一种更小尺寸的圆柱形、尺寸同著名的锌氧化汞电池相当的微型锌空气电池用在助听器上。

在80年代初又相继报导R-20的结构和性能。

另外一种碱性锌空系统主要由像信封一样的袋状阴极、多孔锌阴极、电解液和隔膜组成。

为了得到相应电压，整个电池可以串联在一个容器中。

在锌空气电池发展历程中，长期以来只有扣式和方形两种结构形式产品进入市场，而圆柱形结构方式，早期也有过报导，但由于结构上的特殊要求和制造工艺上的困难，一直没有形成可靠的产品，结构未能商品化。

近年来，以中国科学院院士、武汉大学查全性教授和厦门大学田昭武教授为代表的中国化学家在锌空气电池的理论基础—气体扩散理论方面做出了重大贡献，取得了领先世界的成就。

因此，在这一领域的理论和实践，我国在世界上占有重要地位。

德赛集团有限公司的研发人员利用武汉大学的科研成果，通过攻关在圆柱形锌空气电池领域首先取得可以实现产业化的高新技术成果，成功研制出材料价格低廉的过渡金属化合物催化剂，使得大批量生产成本低的圆柱形电池成为现实，生产的电池技术性能亦处于国际国内先进水平。

目前我国大约有140家各类电池生产厂家，涉足锌空气电池厂家还不多，据查询，主要有珠海至力电池有限公司、西藏的合邦集团、河南省的新乡市电池厂、湖北省的长江电源厂、武汉力兴（火炬）电源有限公司、福建省的石狮“三协”公司等，但均未能实现圆柱形锌空气电池的商业化生产。

2.3锌空气电池存在的缺陷

2.3.1电池制造

（a）锌空气电池空气电极的结构比通常的金属氧化物电极复杂，空气电极工作时需暴露在空气中，无法做成全密封电池，防漏性能难以控制。

（b）锌空气电池无论是在贮存还是在放电阶段，很难避免空气中的二氧化碳进入电池内部，当碳酸化后，会造成OH-离子减少，电势降低，内阻增大；

碳酸化使电解液的饱和水蒸汽气压上升，从而在干燥地区更容易失水；

使电极性能劣化，限制了电池的湿贮存寿命。

（c）锌空气电池由于要利用空气中的氧气，在工作时必然要同空气中其它物质发生交换，而这种物质交换反应直接会影响到电池的性能和寿命。

其中十分重要的是水分的交换，当外界湿度过大，电池则会吸水，当外界湿度小时，电池则会失水。

2.3.2电池销售

锌空气电池是一种新型电池，用户对它有一个认识过程，目前需有一定市场。

但由于锌空气电池技术及价格原因，难以打开市场和扩大产量。

3产业化开发过程

3.1前期准备工作

2001年7月国家发展计划委员会（计高函[2001]992号）正式同意将圆柱形锌空气电池产业化项目列入2001年国家高技术产业发展项目计划，由惠州市德赛集团有限公司承担。

德赛能源科技有限公司立即成立了圆柱形锌空气电池产业化开发课题组，着手于这一项目的具体实施工作。

前期主要是基础资料的收集、整理、理解，有关锌空气电池工艺技术的讲解资料、论文、专利文献和网页资料；

锌空气电池的应用市场和国内外现状的分析了解。

电池样品测试：

对AER、EFL、武汉大学的锌空气电池样品进行放电和使用测试、解剖、理解、分析锌空气电池的技术特点；

与美AER公司专家交流，在对样品电池全项测试基础上，与美AER公司专家探讨电池技术中的相关问题，已求对电池本身和AER技术的真实了解。

为圆柱形锌空气电池产业化示范项目积累了丰富的资料。

3.2催化剂的研究

催化剂是决定空气电极性能最重要的因素之一，好的催化剂应满足以下几方面的要求：

（a）高的催化活性；

（b）较长的工作寿命；

（c）在电液中化学稳定性好；

（d）资源丰富，价格便宜。

在研发过程中，我们选择了AgNO3、Fe（NO3）3、KMnO4、MnO2等多种催化剂，通过制作电池进行检测对比，最终选择了生产上比较成熟的AgNO3。

同时，将AgNO3还原成Ag粉后通过球磨机进行球磨工艺，使催化剂充分搅拌均匀，有效提高了电池容量的均匀率。

3.3电池结构的设计

锌空气电池的特点增加了圆柱形电池产业化的难度，为了解决防漏和空气畅通均匀进入电极的难关，我们花了大量人力、物力、财力和时间。

（a）购买武汉大学、美国AER、西北工业大学等锌空电池样品解剖、分析；

（b）同武汉长江电源厂锌空气电池专家、工程师共同研究、探讨；

（c）从零部件到防水层制备开了10多套模具进行反复试验；

（d）密封圈采用内嵌式结构，更好地起到密封作用；

（e）防水层正极壳采用一端密封的筒状结构，另一端靠密封圈与钢壳紧密结合涂封口胶密封；

（f）钢壳采用内径加大0.12mm，壳身打4个孔，便于空气畅通。

本结构的确定，吸收了美国AER和武汉大学锌空电池的优点，同时在封口方式上吸收了碱锰电池的优点，正在申请专利。

圆柱形锌空气电池的结构和部件图见图1～图8。

（a）PR6电池的结构图如图1所示。

1.负极盖2.支撑片3.密封圈4.碳正极5.隔膜筒

6.锌膏7.铜钉8.发泡镍9.钢壳

图1PR6电池结构图

（b）PR6负极盖如图2所示。

图2PR6负极盖

（c）PR6钢壳图如图3所示。

图3PR6钢壳图

（d）PR6支撑片图如图4所示。

图4PR6支撑片图

（e）PR6密封圈图如图5所示。

图5PR6密封圈图

（f）PR6碳正极图如图6所示。

图6PR6碳正极图

（g）R6隔膜筒如图7所示。

图7PR6隔膜筒图

（h）PR03密封圈图如图8所示。

图8PR03密封圈图

3.4封口胶的选择

在封口胶的选择上我们试验过其它电池的封口胶，如环氧、沥青、502等，为了做到既耐碱、耐氧化、高低温性能好，又能在制作时不固化，封口贮存后固化，最后确定用丁腈烃液态橡胶来改性环氧的脆性。

3.5商标的设计

原锌空电池均采用电池肩部打孔，空气电极长期暴露在空气中，容易造成泄漏和缩短电池寿命。

我司电池采用壳身打孔，不干胶标贴密封，该标贴设计为同一平面预留环向两个撕口，使用时打开，搁置时封住。

既解决了泄漏和贮存的问题，又便于正常包装。

3.6负极锌膏的研发

原采用大锌空电池的配方，其放电容量、开路电压均达不到指标。

经过反复试验，采用大锌空和碱锰电池锌膏配方结合，适当提高电液浓度的配方后，开路电压均达到1.4V以上，锌膏利用率达到90％以上。

3.7隔膜的选择

通过对接枝膜、不同厚度的碱锰电池隔膜进行比较，最终确定以0.12mm厚的碱锰隔膜，既便于生产操作，又能减少极化和内阻。

3.8设备制作

本项目有部分设备是专用的，无法在市面上购买，须专门设计制作。

德赛电池研究院设立了设备研发部，通过高级顾问，清华大学和天津大学博导、博士后等的指导，包括负极制备、封口等设备均是自行设计，自制或外发加工完成，节约了大量资金，提升了产能。

4.生产工艺与管理

4.1组织结构

（a）惠州市德赛集团有限公司总部组织结构图

惠州市德赛集团有限公司总部组织结构图如图9所示。

图9惠州市德赛集团有限公司总部组织结构图

（b）惠州市德赛能源科技有限公司组织结构图

惠州市德赛能源科技有限公司组织结构图如图10所示。

图10惠州市德赛能源科技有限公司组织结构图

4.2生产规模

4.2.1正极制造

配置2台打浆锅、5台轧机、10台注塑机，按三班制生产，每天可生产PR6正极膏7万只，PR03正极壳14万只，年产量为7500万只，越过申报年产6000万只的规模。

4.2.2负极制备

配置制电液和锌膏搅拌装置各一套，按三班制生产，每天可供应PR62.4万只，PR036.5万只电池的锌膏用量。

4.3工艺流程

4.3.1工艺流程图

（a）总的工艺流程如图11所示。

乙炔黑

聚乙烯粉

煤油

活性碳

催化剂

聚四氟乙烯

隔膜

锌粉

添加剂

KOH溶液

铜钉负极盖

支撑片

密封圈

密封胶

打孔钢壳

发泡镍剪裁

防水层制作

碳粉制作

贴膜

活化膜制作

入隔膜筒

隔膜筒制备

锌膏调制

注锌膏

插负极组件

组合

入钢壳

封口

验电

包商标

图圆柱形锌空气电池总的工艺流程图

电池

图11圆柱形锌空气电池总的工艺流程图

（b）催化剂的制备工艺如图12所示。

硝酸银

检验

洗涤

肼反应

溶解

称量

催化剂

过筛

研磨

烘干

图12催化剂的制备工艺流程图

（c）活化膜的制备工艺如图13所示。

活性碳

乙炔黑

湿拌

PTFE和粉

干混

活化膜

轧膜

浸酒精

精轧

粗轧

图13活化膜的制备工艺流程图

（d）锌膏生产工艺如图14所示。

氢氧化铟

硫酸钡

电解液

DK-200

941

真空搅拌

存放

锌膏

高速搅拌

图14锌膏生产工艺流程图

（e）锌空气电池碳极粉制作工艺如图15所示。

碳极粉

粉碎过筛

压油

热化

配料

材料准备

图15碳极粉制作工艺流程图

（f）碳正极制备工艺如图16所示。

碳正极壳

烘干

注塑机压制

碳粉

图16碳正极制备工艺流程图

4.3.2空气极图

空气极如图17所示。

图17碳正极图

（黑色为采用碳壳法制备，灰色为采用注塑法制备）

4.3.3注塑式空气极的制造示意图

注塑式空气极的制造示意图如图18所示。

图18注塑式空气极的制造示意图

4.3.4圆柱形锌空气电池的生产方法

（a）锌空电池碳极粉制作工艺

①材料准备：

将低压聚乙烯粉料过20目筛后备用，过不了筛的粉料粉碎后再过筛，粉碎后仍不能过筛的渣滓集中处理；

新购进的煤油直接使用，用过的煤油滤去渣滓后再使用。

②配料：

按配方卡（锌空电池碳极粉配方工艺卡）准确称取乙炔黑、低压聚乙烯、煤油倒入不锈钢桶中，用层压棒搅拌混合均匀。

③热化：

将配好料的不锈钢桶置于电加热器上，并锁紧不锈钢桶，启动热化装置搅拌开关，转速调整为30r/min，同时启动加热开关；

加热搅拌约30～40min，注意观察粉料热化状态，用层压棒挑起粉料，外观无明显白色状，粉料有粘性，不粘附层压棒即可停止加热，继续搅拌5～6min后停止搅拌；

取出搅拌棒，松开不锈钢桶，将热化好的粉料倒入不锈钢盘中，置于抽风机下端，冷却。

④压油：

将冷却后的热化粉料用密纹尼龙布包好，置于30T油压机中，缓慢加压，压出的煤油收集好再次使用，压油后的粉料由浆状逐步形成块状即可；

将上述压油后的块状粉料破碎成小块后重压一次，然后在20Mpa保压1min后取样分析煤油含量40±

2％为合格。

（b）锌空电池催化剂制作工艺

①取一定量的硝酸银倒入不锈钢桶中，加入适量的水，搅拌使硝酸银全部溶解。

②往不锈钢桶中缓慢加入水合肼溶液，边加入边搅拌，直至滴加水合肼溶液后混合液体不再有明显反应，然后停止滴加水合肼，溶液静置，溶液上部由浑浊逐渐变为澄清，催化剂沉积于桶下部。

③滤去水溶液，并用蒸馏水洗涤沉淀物直至滤出的水溶液用AgNO3溶液检验不出现浑浊为止。

④将洗涤好的沉淀物倒入玻璃器皿中，置于烘箱中，在120℃温度下烘2～3h即可。

（c）锌空电池活化膜制作工艺

①配料：

按配方卡（锌空气电池活化膜工艺配方卡）准确称取催化剂、活性炭、乙炔黑倒入球磨机中球磨30min左右，取出备用。

②和粉：

按配方卡（锌空气电池活化膜工艺配方卡）准确称取60％聚四氟乙烯乳液、无水乙醇、球磨后的活化膜粉料，倒入不锈钢盘中，搅拌后揉成团。

③轧膜：

打开轧机加热开关，控制轧棍温度在60～70℃左右；

启动轧机，调整轧棍间隙约3mm左右，将成团粉料置于轧机中碾压，至粉料成型后用手叠压，注意不停变换轧片方向，调整轧棍间隙直至最后成膜厚度为0.15mm左右。

④晾干、烘干：

轧出的活化膜长条平铺在绵纸上晾干，至无明显酒精气味后置于烘箱中，在120℃环境中烘2～3小时即可。

⑤分切：

将活化膜长条分切成所需尺寸，备用。

（d）锌空电池碳正极制备工艺

①防水层（碳壳）压制：

将块状碳极粉破碎，过20目筛，用注塑机注塑成筒状碳壳。

②烘干：

将碳壳置于烘箱中，在60～80℃温度下烘干，直至碳正极壳无煤油气味为止。

（e）锌空电池的装配工艺

⑴贴膜：

将制备好的活化膜裁成34×

38mm大小，用模具卷成筒状套入碳正极壳内，用300～350℃电烙铁加压滚动将活化膜贴附于碳正极内壁上，紧接着用冷模复压一次。

⑵隔膜筒制作：

将隔膜裁成70×

50mm的小块，用专用模具卷筒后用电烙铁封口。

⑶入隔膜筒：

制作隔膜筒后，用专用模具将隔膜筒插入碳正极壳内与碳壳内壁紧密接触。

⑷注锌膏：

按PR