第2章固体功能材料的结构材料物理化学讲义文档格式.docx
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一个离子周围能容纳多少个异性离子及其配置方式,由各离子间的几何关系决定。
以离子键结合的体系倾向于形成晶体。
2015秋季硕士生课程9
元素的电负性
●是衡量原子吸引电子能力的参数
•Rangesfrom0.7to4.0,
•电负性越高,越容易获得电子
SmallerelectronegativityLargerelectronegativity
离子键成键元素的电负性差别大,一般要求电负性差大于1.7
2015秋季硕士生课程10
2015秋季硕士生课程11
12
电子亲合能:
原子接受一个额外的电子通常要释放能量,所放能量即电子亲合能。
电离能:
从孤立原子中,去除束缚最弱的电子所需的能量。
电离能和亲合能
(IonizationEnergyandElectronAffinity)
IonicBonding
•PredominantbondinginCeramics
NaClMgO
CaF2
CsCl
⎛2⎫
ç
-(XA-XB)⎪x(100%)
%ioniccharacterç
1-e4⎪
Giveupelectrons2015秋季硕士生ç
课程Acquiree⎪lectrons13
⎝⎭
离子键的物理图象(晶格能)
Na+和Cl-互相包围,
不存在独立的氯化钠分子
静电相互作用是构成离子键的主要能量来源性质:
熔点和硬度均较高,良好电绝缘体
2015秋季硕士生课程14
r2
Fc=-koz1qz2q
课程15
Sketchofthepotentialenergyperion-pairinsolidNaCl.ZeroenergycorrespondstoneutralNaandClatomsinfinitelyseparated.
2015秋季硕士生
AgCl,CaO,CsF,LiF,LiCl,NaF,NaCl,KF,KCl,MgO.
2015秋季硕士生课程16
2015秋季硕士生课程18
2015秋季硕士生课程17
季硕士生课程
19
Closepackedplanes
2015秋
SodiumChlorideLattice(NaCl)
[NaCl6]
八面体以共棱的方式相连
2015秋季硕士生课程20
晶格能对离子晶体物理性质的影响
结构类型相同条件下,离子半径和电荷决定晶格
22
离子晶体晶格能
•包含有静电能(90%),
•色散能和零点能(10-20KJ/mol)
2015秋季硕士生课程21
NaCl型
离子晶体
Z1
Z2
r+
/pm
r-
U
/kJ·
mol-1
熔点
/oC
硬度
NaF
1
95
136
920
992
3.2
NaCl
181
770
801
2.5
NaBr
195
733
747
<
NaI
216
683
662
MgO
2
65
140
4147
2800
5.5
CaO
99
3557
2576
4.5
SrO
113
3360
2430
3.5
BaO
135
3091
1923
3.3
Born-Haber热力学计算
2015秋季硕士生课程23
理论计算:
Born-lande方程
24
2015秋季硕士生课程26
2015秋季硕士生课程25
2015秋季硕士生课程27
2015秋季硕士生课程28
29
1.7756
1.76267
1.63086
5.03878
4.816
25.0312
玉结构
刚
金红石结构
石结构
萤
氯化钠结构
氯化铯结构闪锌矿结构
其物理意义是:
离子处于晶
体中所受的力是单个分子中离子在保持核间距不变时所受力的倍数,即相当于该离子与一个电荷为ZA的异号离子的作用。
考虑了配位情况
等综合因素。
一些典型晶体结构的马德隆常数A
A≈1.7476,
称为Madelung常数。
◆晶格能的大小与离子晶体的物理性能之间有密切的关系。
一般说来,晶格能越大,晶体的硬度就越大,熔点越高,热膨胀系数越小。
◆若不同的离子晶体具有相同的晶体构型(A相同)、相同的阳离子电价和阴离子电价(Z+、Z-相同),则晶格能随r0(也相当于晶胞常数)的增大而减小,相应的,晶体的熔点降低而热膨胀系数增大;
◆若不同的离子晶体具有相同的晶体构型和相近的晶胞常数,则晶格能随构成晶体的离子的电价的增大而增大,相应的晶体的硬度也随之增大。
2015秋季硕士生课程30
n⎭
⎝
1⎫
1-⎪
r0
Z+Z-e2NAA⎛
U=
2015秋季硕士生课程31
32
导电自由电子经常被处2理015秋成季自硕士由生课气程体,称为Fermi气体
金属键MetallicBond
33
共价键(CovalentBonding)
目前有两类通行的成键理论:
价键理论(Valencebondtheory)
分子轨道理论(Molecularorbitaltheory)
价键理论将成键看作是原子轨道的重叠
(Overlapofatomicorbitals)Pauling的杂化轨道理论
34
2015秋季硕士生课程36
分子轨道理论从原子轨道出发,求解相应的量子力学方程,获得电子存在的本征态和本征能量,得到属于整个分子的轨道(Molecularorbital)。
2015秋季硕士生课程35
CH4分子的成键过程
2015秋季硕士生课程38
37
碳原子不同的杂化方式
2015秋季硕士生课程39
结构:
六方晶系AB型,
P63/mmc,a0=0.146nm,c0=0.670nm,每个碳周围都有3个碳碳原子成层排列。
层内的碳原子之间为共价键,层间为分子键
性质:
硬度低,有滑腻感,熔点高,导电性好应用:
润滑剂;
发热体和电极;
类似材料:
六方BN
固体的能带理论
◆能带理论是单电子近似的理论
把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。
(哈特里-福克自洽场方法)
◆当原子相互接近形成晶体时,不同原子的内外各电子壳层之间就有了一定程度的交叠,相邻原子最外壳层交叠最多,内壳层交叠较少。
2015秋季硕士生课程40
原子组成晶体后,由于电子壳层的交叠,电子不再完全局限在某一个原子上,可以由一个原于转移到相邻的原子上去,因而,电子将可以在整个晶体中运动。
这种运动称为电子的共有化运动
注意:
各原子中相似壳层上的电子才有相同的能量,电子只能在相似壳层间转移。
共有化运动的产生是由于不同原子的相似壳层
的交叠,如图所示
2015秋季硕士生课程41
能带的形成
原子靠近→电子云发生重叠→电子之间存在相互作用→分立的能级发生分裂。
从另外一方面来说,这也是泡利不相容原理所要求的。
氢原子的电子云径向密度分布,当两个原子靠近之后,二者的电子云发生重叠,此时两个不同原子的电子之间产生相互作用,导致原来相同的两个1s能级就会发生分裂,变成两个离散的能级。
当大量的原子组成晶体材料时,也会出现类似的情况。
原来大量简并的量子化能级将会分裂为一系列离散化的密集能级,从而形成一个带状的允许能级。
称为允带。
42
43
从原子到固体:
Frombondstobands
44
晶体中的原子体密度在1022cm-3的量级。
那么
1mm3内就有1019个原子。
简化假设为单电子原子,则其中有1019个电子分布在同一个能带上,假定该能带的宽度为1eV,则能带中分立能级的平均宽度就为1×
10-19eV。
r0
2015秋季硕士生课程46
大量硅原子形成硅晶体的电子能级分裂示意图
•Energybandsareformed
•Conductionband
•Valenceband
•Forbiddenband(bandgapEg)
假定最终的平衡位置在r0,则处于该系统中的电子就处于一个被禁带
0.543nm所隔开的两个能
ElectronicconfigurationofSi1s22s22p63s23p2带中。
2015秋季硕士生课程45
47
价带
⎫
⎬
⎭⎫
⎭
导带
Eg=9eV
Eg
部分填满的导带
空导带
金属、半导体及绝缘体的电导率存在巨大差异,这种
差异可用它们的能带来作定性解释。
人们发现,电子在最高能带或最高两能带的占有率决定此固体的导电性。
金属、半导体和绝缘体的能带及传导特性
填满的价带
48
g
E
正常气压下,硅的Eg值为1.12eV,而
砷化镓为1.42eV。
因此在室温下,热能kT占Eg的一定比例,有些电子可以从价带激发到导带。
因为导带中
有许多未被占据的能态,故只要小量的外加能量,就可以轻易移动这
些电子,产生可观的电流。
半导体:
半导体材料的电导率介于导体和绝缘体之间,且易受温度、照光、磁场及微量杂质原子的影响,其禁带宽度较小(约为1eV)。
在T=0K时,所有电子都位于价
带,而导带中并无电子,因此半导导带
体在低温时是不良导体。
在室温及
49
同元素的电负性之差
i=1-exp(-0.18Δ2)
能隙宽度与离子性(Ionicity)
两元化合物中不
BandGapandPeriodicProperties
MaterialUnitCell,Å
∆χEg,eVGe5.660.00.66
GaAs5.650.41.42
ZnSe5.670.82.70
CuBr5.690.92.91
•NotethatEgincreasesasthePaulingelectronegativitydifference,
∆χ,increases(thecompoundgetsmorepolar).
2015秋季硕士生课程50
.
BandGapEnergyandColor
ColorthatApparentcolorcorrespondstoofmaterial
bandgapenergy(unabsorbedlight)
ultraviolet
colorless
3
green
yellow
red
51
black
infrared
orange
blue
violet
Bandgapenergy(eV)
2.2晶体结构
点阵排列
完美晶体的结构描述方法:
晶体结构=结构单元(单胞)+单胞周期平移
晶胞:
也称为单胞,通常是以格点为顶点、以三个独立方向上的周期为边长所构成的平行六面体。
它是晶体中的一个小的单元,可以用来不断重复,从而得到整个晶体,可反映出整块晶体所具有的对称性2015秋季硕士生课程52
53
r
typicalneighborbondenergy
Energy
typicalneighbor
bondlength
•Dense,orderedpacking
typicalneighborbondlength
•Nondense,randompacking
系统能量与堆积状态
Dense,orderedpackedstructurestendtohave
lowerenergies.
晶体结构的描述
7大晶系;
◆晶胞参数
14种Bravis格子◆Bravis格子
32点群
230个空间群◆原子堆积系数,
◆原子空间坐标
◆空隙的种类和数目
2015秋季硕士生课程54
2.2.1立方密堆结构(FCC)
•ABCABC...StackingSequence
•2DProjection
BCB
A
AsitesBCBCB
BsitesBBCsites
•面心立方晶胞B密排面平行于(111)面
C堆积密度:
74.05%
Al,Cu,Au,Ag,Ni,Pb空隙率:
25.95%
2015秋季硕士生课程55
六方密堆结构(HCP)
•ABAB...StackingSequence•3DProjection
Asites
Toplayer
c
BsitesMiddlelayer
AsitesBottomlayer
a
密排面是(0001)面
•配位数=126atoms/unitcell
•APF=0.74ex:
Cd,Mg,Ti,Zn
•c/a=1.633
2015秋季硕士生课程56
2015秋季硕
士生课程
57
58
间隙
四面体间隙
八面体间隙
59
8
1,3,1
444
1,3,3
Cubeandedgecentersites
fcc晶格中的间隙分布及数量
1+12⨯1=4
FCC中的多面体空位
CN=6CN=4CN=460
2015秋季硕士生课程62
HCP晶格中的间隙分布情况
四面体空隙Tetrahedralsite(T)?
八面体空隙Octahedralsite(O)?
2015秋季硕士生课程61
2015秋季硕士生课程63
64
2015秋季硕士生课程65
)
66
半导体材料的结构特征
C,Si,Ge
立方晶系Fd3m
金刚石结构
每个原子成四面体键合,但是每
个原子的局部环境是不同的
这种结构也可以看成是两个FCC晶格交叠而成,其原点分别在
(0,0,0),(a/4,a/4,a/4
处
金刚石属于立方面心点阵,可看成是面心立方晶格沿体对角线方向位移了1/4体对角线长度后共同构成的,
对称中心位于与两个FCC晶格原点的等距处,即(a/8,a/8,a/8)
⏹
堆积密度为0.34,点阵常数a=0.3599nm
67
tetrahedronconsistedofaandthree.
ABCABC
acarbonexistsatthecenterofaregular
Determinethepackingfactorfordiamondcubiccarbon
3a0=8r
(8atoms/cell)(4πr3)
Packingfactor=3
a3
(8)(4πr3)
=3
(8r/3)3
=0.34
68
2015秋季硕士生课程70
不同半导体材料的晶体结构
离
子键特性升
高
69
结构类型
半导体材料
金刚石型
Si,金刚石,Ge
闪锌矿型
GaAs,ZnO,GaN,SiC
纤锌矿型
InN,GaN,ZnO,SiC
NaCl型
PbS,CdO
Si单晶的结构特征
金刚石结构中的原子堆积
2015秋季硕士生课程71
电子—原子比规则
Si和Ge由最外电子均2个s和2个p价电子,所以只要将1个s电子提升到p轨道,就可以形成四个sp3杂化键
在空间形成金刚石结构
每个原子周围都可获得一组8个满壳的价电子
保持平均的电子—原子比等于4。
2015秋季硕士生课程72
III—V族化合物
一个III族元素(A=B、Al、Ga、In)和一个V族元素(B=N、P、As、Sb)形成半导体化合物
化合物GaAs:
Ga和As原子交替地占据金刚石立方结构中的格点位置,所以每个Ga原子被4个As原子所包围,反之亦然。
这种结构同化合物ZnS结构相同,故常称为闪锌矿(Zincblende)结构
有时也称作Sphalerite结构,是由两个FCC晶格叠加而成,
GaAs:
Ga、As原子分别占据两个亚晶格
2015秋季硕士生课程73
立方ZnS(闪锌矿Zincblende)型结构
2015秋季硕士生课程74
ZincBlendeSemiconductors
•sphalerite(ZnS)structure:
likediamondonlyinvolvingtwodifferenttypesofatoms
•notenoatomofanelementisbondedtoanotherofthesameelement
1314151617
SimilarshadingindicatescomplementarypairsthatpreservethetotalvalenceelectroncountforAZstoichiometry.InthezincblendestructureeachAZatomisfourcoordinate.
2015秋季硕士生课程76
CuZnAgCd
AuHg
B
AlGaIn
Tl
1112
Sphalerite结构
重要III--V族化合物晶体都具有Sphalerite结构
这种结构的重要特征是与金刚石立方结构相比具有较低的对称性,因为在两个FCC亚晶格原点之间没有对称中心
因此A面和B面的化学性质是不同的;
这一差别对于晶体的解理性、耐腐蚀特性和晶体生长具有重要影响
2015秋季硕士生课程75
C
NOF
Si
PSCl
AsSeBrSbTeI
BiPoAt
Ge
Sn
Pb
立方ZnS(闪锌矿zincblende)型结构
闪锌矿属于立方晶系,点群3m,空间群F3m,其结构与金刚石结构相似。
结构中S2-离子作面心立方堆积,Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心,即占据四面体空隙的1/2,正负离子的配位数均为4。
一个晶胞中有4个ZnS“分子”。
整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。
由于Zn2+离子具有18电子构型,S2-离子又易于变形,因此,Zn-S键带有相当程度的共价键性质。
2015秋季硕士生课程77
78
硒化物和碲化物以及CuCl及β-SiC等。
常见闪锌矿型结构有Be,Cd,Hg等的硫化物,
(c)[ZnS4]分布及连接
(b)(001)面上的投影
79
六方ZnS型结构
(纤锌矿,wu
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- 关 键 词:
- 固体 功能 材料 结构 物理化学 讲义