第七章周期表与元素性质Word格式.docx
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55Cs
87Fr
2He
10Ne
18Ar
36Kr
54Xe
86Rn
为了说明周期表同一族元素的相似性,试考虑最左边的1A族元素。
这些所谓的碱金属包括三种极为常见的元素(锂、钠和钾)以及两种相当稀有的元素(铷和铯)。
所有这些元素都是质地柔软、银白色、极其活泼的金属。
它们通常都贮存在油下以防止与空气中的氧发生反应。
所有这些碱金属都能同下列物质发生激烈的反应:
1、氯生成通式为MCl的盐类(氯化物)。
2M(s)+Cl2(g)→2MCl(s);
(7.1)
M=Li,Na,K,Rb,Cs
2、硫生成通式为M2S的盐类(硫化物)。
2M(s)+S(s)→M2S(s)(7.2)
3、冷水生成氢气和金属氢氧化物MOH。
2M(s)+2H2O(l)→2MOH(s)+H2(g)(7.3)
与水的反应强烈放热,产生的氢气常常着火或爆炸。
在周期表右边的是另一个有名的元素族,即7A族的卤素。
这一族的两个元素氟和氯,在室温与1大气压下是气体。
在同样条件下溴是液体,碘是固体。
所有卤素都是非金属。
它们都形成稳定的双原子分子(F2,Cl2,Br2,I2,)。
它们都能同下列元素发生反应:
1、钠生成通式为NaX的盐类。
2Na(s)+X2→2NaX(s)(7.4)
X=F、Cl、Br、I
2、钙生成通式为CaX2的盐类。
Ca(s)+X2→CaX2(s)(7.5)
3、氢生成通式为HX的气态分子型化合物。
H2(g)+X2→2HX(g)(7.6)
列于1A族的第一个元素氢自成一类,它也可以列于7A族的第一个元素。
因为它表现出与卤素相似的某些化学性质。
尤其是:
氢生成双原子分子H2,与F2、Cl2、Br2、I2类似。
氢同钠和钙反应生成化学式为NaH和CaH2(与反应7.4和7.5比较)的盐类(氢化物)。
另一方面,氢至少在表面上还类似于碱金属,生成分子式为HCl的氯化物和分子式为H2S的硫化物(比较反应7.1与7.2)。
为此,它更多的被列入1A族。
氢的这些不寻常的性质和它的电子构型1s1有关。
从下述意义看,氢的这种结构是独一无二的:
它和碱金属一样,只含有一个外层s电子,但又象卤素,仅缺一个电子就可形成稀有(惰性)气体的构型。
表7.2卤素的性质
熔点(℃)
沸点(℃)
颜色
对H2的活泼性
F2-223
Cl2-101
Br2-7
I2+114
―188
―34
+59
+187
淡黄
黄绿
红棕
深紫
甚至在-180℃也要爆炸
25℃时反应剧烈
25℃时缓慢反应
200℃以下反应缓慢
虽然同一族元素表现出许多化学性质的相似性,但它们彼此之间也存在着规律性的差别。
通常同族元素由上而下物理和化学性质都按照一种平衡的趋势逐渐变化。
例如对卤素来说,从氟到碘,熔点和沸点不断增加,单质的颜色逐步加深,而化学活泼性则逐步下降(表7.2)。
7.2与电子构型的关系——横的关系
在周期表被普遍公认之前,化学家们就开始探讨它的存在基础。
特别是,为什么同族元素具有相似的化学性质?
这个问题以及诸如此类的问题已由第六章所讨论的原子结构的近代理论作出回答。
我们现在明白,化学性质的相似性反映出电子构型上的相似性。
具体说来,所有同族元素在它们的最外主能层上具有相同的电子构型。
现以1A族元素为例来说明上述说法的含义。
由表7.3,我们看到:
每一种金属的原子在其最外层的能级上都含有一个单独的s电子。
我们用“ns1”代表这一族的最外层电子构型,此处n指元素所处的周期(对Li是2,对Na是3,……)。
表7.3碱金属的电子构型
Li1s22s1[He]2s1
Na1s22s22p63s1[Ne]3s1
K1s22s22p63s23p64s1[Ar]4s1
Rb1s22s22p63s23p64s23d104p65s1[Kr]5s1
Cs1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s1[Xe]6s1
1A族元素之间的化学相似性很容易用它们的电子构型予以说明。
当这些元素的原子参加化学反应时,它们失去最外层的s电子而形成+1离子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)。
其它各族元素也有类似情况。
正如我们将在第八章见到的,当原子参加反应形成离子或分子时,通常总是它最外层的电子起作用。
因此,相同外层电子构型的原子具有相似的化学性质就不足为奇了。
为了进一步探讨元素在周期表中的位置与其电子构型之间关系,我们将各个族划分成三大类,分别讨论如下:
典型元素(主族元素、A分族)
从同期表1A族到8A族(其中包括金属和非金属),电子依次加入s能级和p能级。
在第一周期,有氢和氦两个元素,电子填满了1s能级。
在相继的各周期中,都有8个所谓的“典型元素”,每个周期的头两个元素(1A和2A族),电子填入相应的s能级上,而后6个元素(3A到8A族),电子填满相应的p能级。
主族元素的族序数等于最外层电子数。
这些元素的最外层电子构型是:
1A2A3A4A5A6A7A8A(0族)
ns1ns2ns2np1ns2np2ns2np3ns2np4ns2np5ns2np6
此处n=1指第一周期,n=2指第二周期,依此类推。
例题7.1应用周期表,给出下列原子的外层电子构型:
A、Ba;
B、As
解我们找到Ba位于第六周期2A族。
它在6s能级必然有两个电子,它的外层电子构型是6s2。
砷在第四周期5A族,它的外层电子构型应是4s24p3。
过渡金属(副族元素、B分族)
在第四周期出现的10个“外加的”元素(21Sc→30Zn),电子逐一填入内层d能级(3d)。
在它们下面的第五和第六周期,有另外两个10元素系列,其中电子分别填满4d和5d能级。
这些组成周期表B分族的元素都是金属,统称为过渡金属。
它们的性质在许多方面和每个周期位于它们之前的1A和2A族金属的不同。
过渡金属具有下列特征:
1、高熔点第一过渡系的金属除锌以外(Zn的熔点=420℃),熔点都超过1000℃。
与此相反,左侧与其相邻的钾和钙分别在64℃和851℃熔化。
2、不活泼性钾和钙都能与水激烈反应放出氢气:
K(s)+H2O(l)→KOH(s)+1/2H2(g)(7.7)
Ca(s)+2H2O(l)→Ca(OH)2(s)+H2(g)(7.8)
第四周期位于K和Ca之后的10个过渡金属,只有第一个钪在室温下与水反应:
Sc(s)+3H2O(l)→Sc(OH)3(s)+3/2H2(g)(7.9)
其它金属只有在高温下才与水发生反应(Ti,Mn,Fe,Co,Ni与Zn),或根本不起反应(V,Cr,Cu)。
3、易生成有色化合物第一过渡系所有金属除钪与锌外都生成各种鲜艳的有色化合物。
与此相反,钾盐和钙盐溶液通常都是无色的。
内过渡金属(镧系和锕系)
位于周期表底部的两组各14个元素的系列,每一组都是在f能级上逐个填入电子。
镧系或稀土(原子序数由58到71)填满4f能级。
加入内层f电子看来对化学性质影响甚小,这些元素在化学性质上与镧极为相似。
所有的镧系元素都是相当活泼的金属,容易与氯反应生成通式为MCl3的盐:
2M(s)+3Cl2(g)→2MCl3(s)
M=La,稀土
与水作用放出氢并生成通式为M(OH)3的氢氧化合物:
M(s)+3H2O(l)→M(OH)3(s)+3/2H2(g)(7.9)
由于性质上的相似,稀土化合物很难用象分级结晶(第一章)这样的经典方法彼此分离。
长期以来,除这个系列丰度最高的元素铈之外,这些元素的纯化合物试样在市场上没有供应。
近年来,人们将色层分离法应用于分离这些元素的盐类,从而,稀土化合物就不象过去那样难得了。
高纯稀土化合物在工业上有不少用途。
例如彩色电视机上的亮红色萤光体就是将少量氧化铕(Eu2O3)掺入氧化钇(Y2O3)或氧化钆(Gd2O3)基体中制成的。
另一种稀土氧化物(Nd2O3)正被应用在某种液体激光体系中。
总之,1A族和2A族元素填充s能级;
3A到8A填充p能级;
过渡金属填充d能级;
内过渡金属则填充f能级。
锕系金属(原子序数90到103)所有元素都具有放射性,电子填充在5f能级上。
这14种元素中只有铀和钍两种在自然界可以找到可观的数量。
其它元素最初都是在可控核反应的产物中发现的,并且在大多数场合下,产额都非常之低。
铀与钚在核反应堆及核武器中被用作燃料元件。
核能的利用引起了人们研究锕系元素(周期表里最重的元素)的极大兴趣。
7.3元素性质的递变
原子的许多特性都可以同它们在周期表中的位置联系起来。
在这一节,我们将要研究原子的下述四种特性(原子半径、电离能、电负性与金属性)是怎样沿周期表的横向和纵向变化的。
原子半径
所谓原子“大小”是一种相当模糊的概念,因为围绕原子核的电子云没有明确的边界。
然而,我们可以规定和测量一种叫做原子半径的物理量。
为此,我们假定单质中彼此最接近的原子实际上是接触的。
在此基础上,象铜这样的固体的原子半径就可取为相邻原子核间距离的一半(图7.1)。
对于象Cl2这类由分子组成的气态单质,原子半径可以取为分子内原子中心距离的一半。
A族元素的原子半径示意于图7.2中。
我们注意到:
一般说来,周期表从左到右,原子半径越来越小;
在同一族内从上到下,原子半径逐渐增大。
我们可以从相应原子的电子构型来解释在图7.2所看到的这种递变趋势。
先考虑周期表由上至下原子半径增大的情况,以碱金属(1A)为例。
所有这些元素都有一个单独的s电子位于已充满的能层或已充满的p能级之外。
在这些内层能级中的电子离核的距离要比外层s电子近得多,因此它们为s电子对于核的正电荷提供了有效的屏蔽。
取第一近似,每个内层电子抵销一个核内质子电荷,所以外层s电子只受到一个净+1电荷的吸引。
在这个意义上,它具有氢原子中电子的特性。
因为电子离开氢核的平均距离随着主量子数的增加而增加,可以预期:
从Li(2s电子)到Na(3s电子),并由此往下,原子半径将依次增大。
在周期表横排上原子半径依次减小也可以用类似的方式解释。
以第三周期为例,这时电子逐一加入第三主能层上。
加入的电子彼此之间的屏蔽作用较差,因为它们离开原子核的的距离近乎相同。
只有内层已充满能层(n=1,n=2)上的10个电子为外层电子对核提供有效屏蔽。
这意味着:
周期表从左到右,“有效核电荷”应
持续增加,对Na(原子序数=11)来说,有效核电荷约为+1,Mg(原子序数=12)是+2,Al(原子序数=13)是+3,依此类推。
随着有效核电荷的增加,外层电子将被拉得更紧,从而使原子半径缩小。
第一电离能
第六章指出:
元素的第一电离能乃是从一个气态原子取走一个最外层电子而形成一个+1离子时所发出的能量变化(△E),
M(g)→M+(g)+e-(7.12)
电离能总是正值,取走电子必须吸收能量。
△E值的大小可以衡量一个原子给出电子的难易。
电离能越小,电子越容易被取走。
A族元素的电离能列在图7.3中。
可以看到:
一般的趋势是周期表从左到右电离能增加,而由上往下电离能减小。
比较图7.3和7.2,我们看到电离能和原子半径之间存在相反的关系。
原子越小,其电子受核控制越牢固,所以它们越难被取走。
象碱金属原子这样的大原子具有较低的电离能就是因为它们的外层电子远离核电荷之故。
电负性
如上所述,电离能量衡量一个原子给出电子难易程度的定量尺度。
但要找到一种有用的尺度来衡量其逆过程,即原子吸引电子的倾向,就比较困难。
这里我们将采用的方法是由LinusPauling首先提出的。
基于键能计算(第八章),他给每种原子指定一个电负性数值,后者在定性上与原子吸引电子的能力成正比。
根据这种尺度,各种原子被赋予各种数值,其范围从电负性最强的原子氟是4到吸引电子最弱的元素铯是0.7(氧的电负性仅次于氟)。
图7.4列出可以得到的所有A族元素的电负性数值。
从图7.4不难看出:
周期表从左到右电负性增加,由上到下电负性减小。
将此图与图7.2比较,我们再次看到一种与原子半径相反的递变关系。
位于周期表右上角的最小原子具有最强的吸引电子的能力。
在同一族中,由上而下原子越来越大,而电负性则随之减小。
金属性
在一百多种已知元素中,大约有八十多种可以划为金属。
所有金属都不同程度地具有下列物理性质:
1、良导电性金属的导电性一般比典型的非金属大几个数量级。
铜是最好的金属导体之一,被广泛用作电线。
汞其实是较差的导体之一,但被应用在许多必须应用液态导体的电器装置中。
2、良导热性在固体中,金属无疑是最佳的热导体。
3、光泽磨光金属表面的漂亮外观出自它们反射光线的能力。
大多数金属呈银白色,说明它们反射所有波长的光线。
铜和金吸收光谱中蓝色区域的某些光线,因而分别呈红色和黄色。
4、延展性大多数金属都具有延性(能被拉长成丝)和展性(能被捶打成薄片)。
金属最突出的特性或许是它们容易失去电子的倾向。
从化学的观点看,这一点意味着:
当金属和非金属反应时,它们倾向于生成正离子(如Na+,Mg2+,Al3+)。
物理学上我们可以把金属性同低电离能联系起来。
参看图7.3,我们可以预计:
周期表自左向右金属性降低,由上至下金属性增加。
图7.5证实了这些总的趋势。
通常我们认为是金属的有:
——所有1A和2A族元素。
——3A族(Al、Ga、In、Tl)、4A族(Sn,Pb)以及5A族(Bi)的较重元素。
——所有过渡元素(B分族)。
——所有镧系和锕系元素。
非金属聚集在周期表右上角的17种元素通常属于非金属。
它们几乎没有任何金属特性。
除硒和石墨形式的碳以外,它们都不导电。
除少数例外(其中特别是钻石),非金属晶体外观灰暗而不发光。
所有非金属固体在拉长或锤打时都会碎裂。
从化学观点看,非金属最重要的特性是它们在化学反应过程中容易获得电子的倾向。
例名象氧和氟等元素在和金属反应时得到电子而生成负离子(O2-,F-)。
非金属原子容易得到电子的倾向也反映在它们的高电负性上(图7.4),其电负性值在2.1到4.0之间。
相反,所有金属的电负性值都低于2.0。
图7.5作为非金属列出的各元素中,8A族的“惰性气体”具有两大重要特征。
这些元素的原子表现出:
1、没有相互结合的倾向。
所有这些气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn)都是单原子的。
反之,其它大多数非金属在气态时都生成多原子分子(如N2、P4、O2、S6、F2、Cl2、Br2、I2)。
2、与其它元素的原子发生反应的趋向极小。
迟至1962年,人们一直未能发现任何惰性气体的稳定化合物。
而从那时起,化学家们已经制备出好几种这一族最重的几个元素(Kr、Xe、Rn)的化合物。
但至今这一族的前三个元素(He、Ne、Ar)尚未见到有稳定的化合物。
这两种特性与惰性气体具有异常稳定的电子构型(ns2np6)有关。
关于这一点,我们将在第八章讨论化学键时作进一步的阐述。
准金属位于周期表对角线上的几种元素(3A中的B,4A中的Si与Ge,5A中的As与Sb,6A中的Te),其性质介于金属与非金属之间。
这些元素统称为准金属。
所有这些元素都呈现金属光泽,但在化学反应中,它们都不能形成正离子。
它们的电离能都在800kJ/mol左右(图7.3),而电负性接近于2.0(图7.4)。
准金属是典型的半导体,虽然锑与砷实际上所具电导接近于金属的电导。
硅与锗是用作商业半导体器件(如晶体管,第十一章)的主要元素。
准金属最具有代表性的独特性质可能是它们的导电性对温度的依从关系,与金属相反,当温度升高时,它们的导电性能越来越好。
两个从未在自然界发现过的重元素钋与砹通常也划为准金属。
而实际上这两种元素的物理和化学性质很少为人所知,任何这一类划分必然是十分武断的。
7.4根据周期表进行估计
如果我们对周期表有所了解,就可以根据较少的材料,估计包括元素和化合物在内的许多物质的性质。
此处我们将介绍在下列三个总的方面如何进行这种估计。
1、根据周期表相邻元素的物理性质估计元素的物理性质。
这里涉及的原理非常简单,通常在同一族中由上而下元素性质是渐变的。
因此,一个“未知”元素的物理性质大致在上下两个元素物理性质的中间。
同样的原理也可应用于从同一周期的相邻元素(即待估计元素左右的两个元素)的性质来估计某元素的性质,但可靠性稍差。
例题7.2估计锶的熔点和密度,假设已知Ca(851℃,1.5g/cm3)和Ba(710℃,3.5g/cm3)的相应数据。
解取2A族锶上下两元素(Ca与Ba)性质的简单平均,我们得到:
熔点:
密度:
实际测得值为:
熔点770℃;
密度2.6g/cm3。
必须指出,例题7.2所得到的估计值与观测值如此完美一致是相当少见的。
有时用这种方法估计的物理性质数值上与实验室测得的相差很大。
另一比较可靠(但比较费时)的方法是将所需物理性质对原子序数作图,此际我们应用一族或一周期中所有已知元素的数值而不是只用其中两个。
这样,未知元素的性质可以从通过这些已知点画出的光滑曲线上用内插法求得。
2、与其它元素比较来估计元素性质的相对数值。
我们可以应用7.3节所讨论的原则来比较不同元素有关的性质,例如金属性、电离能、电负性和原子半径。
例题7.3参考周期表,按电负性减小的顺序排列下述元素:
Be、B、Mg、Al。
解由7.3节的讨论可知:
周期表中从左到右电负性增加,从上到下电负性减小。
上述四个元素在周期表中形成一个方块:
BeB
MgAl
因为硼位于方块的右上角,它应该具有最高的电负性。
硼左侧的铍和硼下面的铝应该具有较低的电负性并且彼此近乎相等。
四个元素中电负性最小的应该是镁,因为它位于左下角。
这样,我们所估计的结果是:
B>Be≈Al>Mg
从图7.4得到的实际数值是:
B=2.0,Be=Al=1.5,Mg=1.2。
3、根据同族元素化合物的化学式来估计指定元素化合物的化学式。
我们可以预期:
同族中各元素将形成同类型化学式的化合物。
假如已知氯化镁的化学式是MgCl2,我们就可以正确地预计2A元素其它氯化物的化学式将是CaCl2,SrCl2和BaCl2,或者其它卤化镁的化学式将是MgF2、MgBr2和Mgl2。
同样的方法也可用来估计包含三种元素的化合物的化学式。
(例题7.4)。
例题7.4已知氯酸钠的化学式是NaClO3,铬酸钡的是BaCrO4,磷酸钠的是Na3PO4。
估计下列物质的化学式:
A、砷酸钾B、钨酸锶C、溴酸铷
解A、钾与钠同族,砷与磷同族。
因此,我们预计砷酸钾的化学式是K3AsO4,与Na3PO4相似。
B、钨酸锶的化学式是SrWO4,与BaCrO4相似。
C、溴酸铷化学式是RbBrO3,与NaClO3相似。
象任何一般规则一样,刚才引证的方法也有不少例外。
我们按上述规则推论,有时会得到某种古怪的化合物的化学式。
例如以一氧化碳(CO)为参考,按照上述方法,将可预计有化学式为CS的碳的硫化物存在。
但这种化合物,如果能够存在,看来也是极其不稳定的。
如果涉及的元素之一是4A到7A非金属族中的第一个元素(如C、N、O、F),这类例外更是屡见不鲜。
再看例题7.4,我们可以指出:
——不存在类似NaClO3的含氟化合物。
——尽管硝酸钠是一种稳定的化合物,但它的化学式NaNO3与磷酸钠的化学式Na3PO4是截然不同的。
7.5元素的资源
在自然界可以找到的90种元素中,有六种(N2、O2和四种惰气:
Ne、Ar、Kr、Xe)以单质的形式存在于大气中。
通过液态空气分级蒸馏,可以将它们彼此分开(第十七章)。
另外四种元素(Na、Mg、Cl2、Br2)可从海水或咸水中提取,它们在海水或咸水中以单原子离子(Na+、Mg2+、Cl-、Br-)形式存在。
通常需用电解反应将这些离子转变成单质(第二十二、二十三章)。
其余元素差不多都是从蕴藏在地表或地下的矿物中得到的。
作为元素的资源,许多矿物质是没有价值的,或者因为它们的纯度太低,或者因为从它们提取元素过于困难。
少数可以提取元素的矿物质叫做矿物。
各种元素的主要矿物列在图7.6中,其中不少元素还有若干其它次要矿物。
图7.6揭示出元素在周期表中的位置及其主要矿物的化学成份之间的关系。
特别是:
1、化学性质不活泼而以游离态(即以单质状态)存在的金属聚集在第二、第三过渡系的8B和1B族(例如铂、金、游离银可在自然界发现)。
2、准金属(例如Ge、As、Sb)和邻近的金属(都具有相当大的电离能)倾向于以硫化物形式存在。
3、易于形成正离子的较强金属性元素通常以氧化物(过渡金属)、碳酸盐(2A金属)或氯化物(1A金属)形式存在。
以化学纯状态存在的矿物极为罕见。
它们通常是多相的混合物,其中所需矿物与大量杂质(矿渣)掺和在一起。
有许多不同的物理和化学分离方法可以用来除去这些杂质。
例如,很多硫化物矿(特别是Cu2S)可以通过一种叫做浮选的过程进行富集(图7.7)。
磨细的矿粉与油混合并在一个大槽中与肥皂水一起搅动,当压缩空气通过混合物时,被油包裹的金属硫化物颗粒就被带到槽的上部,在这里它们形成泡沫而被撇出。
而含量可能占矿物99%之多的矿渣则沉积在槽的底部。
从矿物制备单质
以单质状态存在的金属,例如金和铂,可用简单的物理分离方法获得几乎纯净的形态。
用汞齐法可分离金。
固态非金属唯有硫以单质状态(纯度可达99%)大规模地存在于地下矿藏中。
它可以用化学工程师HermanFrasch于1890年制定的操作方法进行开采。
用加压的过热水将硫(熔点=119℃)熔化,然后用压缩空气带出地面。
更为常见的是,矿物是化合物而非单质。
在这种情况下,必须用化学方法才能提取元素。
对于某几种不活泼金属(例如汞)的硫化物可直接用在空气中加热(焙烧)的办法得到金属:
HgS(s)+O2(g)→Hg(s)+SO2(g)(7.13)
对于较活泼的金属(例如锌),焙烧产生氧化物而非游离金属:
2ZnS(s)+3O2(g)→2ZnO(s)+2SO2(g)(7.14)
还必须对氧化物进一步处理。
大多数金属氧化
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