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10物理学年论文

无机发光材料研究现状

许柏涛

2010级物理学专业

摘要：

本文主要讲述无机发光材料的发光原理、类别、应用以及对未来的展望。

关键字：

LED发光二极管；无机发光材料；半导体照明；发光机理。

引言

在当前全球能源短缺危机不断升高的背景下，节约能源是我们面临的重要问题。

在同样亮度下，LED（发光二极管）电能消耗仅为白炽灯的1／10，而寿命则是白炽灯的100倍。

目前我国每年用于照明的电力约2500亿千瓦时，如果采用LED照明，每年就可节电2200多亿千瓦时，而这个数字是三峡电站年发电量的3倍，可见LED的节能效果相当可观。

发光材料已成为人们日常生活中不可缺少的材料，被广泛地用在各种显示、照明和医疗等领域，如电视屏幕、电脑显示器、X射线透射仪等。

目前发光材料主要是无机发光材料，从形态上分，有粉末状多晶、薄膜和单晶等。

最近，有机材料在电致发光上获得了重要应用。

[１]

一．LED的结构及发光原理

1.LED结构：

LED的核心部分是半导体组成的芯片，芯片利用胶体固定在支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，整个芯片采用环氧树脂进行封装。

所以方正性能较好。

如图1.

图1LED结构

2.LED发光原理：

半导体芯片主要是由P型半导体和N型半导体组成。

在P型半导体里面是地迁移率的空穴占主导地位，在N型半导体里面是高迁移率的电子占主导地位。

这两种半导体之间的载流子浓度是不同的，可以产生相互扩散形成一个过渡层，称为P-N结；在正常条件下，P-N结中的内电厂起到势能垒作用，可以组织电子和空穴继续扩散而发生复合。

而当在P-N结两端施加正向电压时外加电场可以降低是能类区域内的电场强度，进而破坏P-N结附近载流子的动态平衡。

于是电子从N区注入到P区，空穴从P区注入到N区；这样注入的少数载流子与被注入的多数载流子发生复合，复合产生的能量就会以光子的形式散射出去。

如图2.

图2LED发光原理（半导体照明原理）

二．LED光源的特点

1.电压：

LED使用低压电源，供电电压在6-24V之间，根据产品不同而异，所以它是一个比使用高压电源更安全的电源，特别适用于公共场所。

2.效能：

消耗能量较同光效的白炽灯减少80%。

3.适用性：

很小，每个单元LED小片是3-5mm的正方形，所以可以制备成各种形状的器件，并且适合于易变的环境。

4.稳定性：

10万小时，光衰为初始的50%。

5.响应时间：

其白炽灯的响应时间为毫秒级，LED灯的响应时间为纳秒级。

6.对环境污染：

无有害金属汞。

7.颜色：

改变电流可以变色，发光二极管方便地通过化学修饰方法，调整材料的能带结构和带隙，实现红黄绿兰橙多色发光。

如小电流时为红色的LED，随着电流的增加，可以依次变为橙色，黄色，最后为绿色。

8.价格：

LED的价格比较昂贵，较之于白炽灯，几只LED的价格就可以与一只白炽灯的价格相当，而通常每组信号灯需由上300～500只二极管构成。

三．无机发光材料

无机发光材料一般由基质和掺杂物两部分组成，其中掺杂物包括激活剂、共激活剂、敏化剂和电荷补偿剂等。

基质是荧光粉的主要组成部分，主要起禁锢激活离子或吸收能量的作用。

由于基质中结构和化学键的不同，对基质中特定发光中心的晶体场环境也不同，可以使某些发光跃迁增强或减弱，还可以使某些发光跃迁产生劈裂。

因此，基质对荧光材料的发光性能有重要的影响。

目前正在研究的红色荧光粉的基质可以分为：

硫化物体系、氧化物体系、硫氧化物体系、钒酸盐体系、钛酸盐体系、硅酸盐体系、钼酸盐体系等。

激活剂在荧光粉中的含量非常少，一般只占荧光粉体系的万分之几到百分之几，但激活剂在荧光粉的发光中起着决定性作用。

荧光粉中可能只有一种激活离子，也有可能存在两种或多种激活离子。

对于只有一种激活离子的荧光粉，激活离子作为发光中心存在，它与基质晶格或同离子之间发生能量传递。

对于有多激活离子的荧光粉，有的激活离子并不能起到发光中心的作用，但它可以将自己吸收的能量传递给发光中心，改善荧光粉的发光强度和余辉时间；这种激活离子称为敏化剂。

激活剂并不是在所有的基质中都可以作为发光中心，只是相对于某种发光基质而言的；敏化剂并不是对所有的激活剂具有敏化作用，也只是相对于某种基质中的某种激活剂而言的。

由于离子电荷数存在差异，激活离子进入基质晶格后可能会引起电荷的增加后减少，并产生电荷缺陷。

为了补偿激活离子进入基质晶格所引起的电荷变化，以有利于激活离子进入基质晶格和不影响激活离子的发光性能，常常在基质晶格中引入点和补偿剂。

例如在钛酸盐基质荧光材料中，常用的电荷补偿剂一般为碱金属阳离子和铝离子等。

四．新型无机发光材料

1.稀土配合物发光材料：

稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁多达20余万个，可以产生多种的辐射吸收的发射，构成广泛的发光和激发材料。

稀土化合物的发光基于它们的4f电子在f-f组态之间或f-d组态之间的跃迁。

具有未充满的4f壳层的稀土原子或离子，其光谱大约有30000条可观察到的谱线，它们的发射从紫外光、可见光到红外光区的各种波长的电磁辐射。

稀土离子丰富的能级和4f电子跃迁性能，使稀土成为巨大的发光宝库。

由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得稀土离子在与配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机发光化合物所需激发能量低、荧光效率高、易溶于有机材料的优点。

为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路。

其中吡唑啉酮及席夫碱因其独特的结构和良好的金属络合能力，成为人们研究的热点。

[2]

2.长余辉发光材料：

长余辉发光玻璃是指具有长余辉发光性能的玻璃材料或玻璃制品。

长余辉发光玻璃同时具有长余辉发光材料晶体和玻璃长程无序、短程有序非晶体的特点。

经光激发后，在暗处产生余辉发光，发射光谱从440～650rim，发光颜色可实现白色、紫色，蓝紫色、蓝色、蓝绿色、绿色、黄绿色、黄色、橙红色、红色。

其发光的机理可以借鉴长余辉发光材料的发光机理解释，主要是由材料中的稀土激活离子能级跃迁产生长余辉现象。

[3]

3.新型全色发光材料：

采用高温固相法制备了NaCaPO：

Dy“系列样品，并在紫外（uV）及真空紫外（VUV）区域研究了系列样品的发光性能．紫外激发光谱显示在350nm处有最强的激发峰，可以有效地吸收紫外光并将其转化为可见光．真空紫外激发光谱表明，NaCaPO：

Dy“能有效地吸收无汞荧光灯的激发源并将其转化为可见光．系列样品发光均呈现为白色，这种材料有潜力作为全色显示材料应用于发光二极管（LED）和无汞荧光灯中．关键词荧光粉；磷酸盐；uV光谱；VUV光谱；发光二极管（LED）；无汞荧光灯。

[4]

五.无机电致发光材料

1.ZnS基电致发光材料

（1）ZnS:

MnZnS:

Mn是研究最早，高亮度、高效率的电致发光材料。

它的发光带谱从540～680nm,峰值在585nm左右，呈橙黄色。

通过加滤色片的方法，可以从中获得全色显示所需要的红色和绿色发光。

以射频磁控溅射法制备了Mn的质量分数为0.45％的ZnS:

Mn薄膜电致发光器件，绝缘层是Y2O3，研究表明随退火温度的升高，发光层结晶度提高，发光效率增加[5]。

近年来,人们尝试用其它的方法进行制备，以期获得更好的性能和更低的成本。

以溶胶-凝胶法制备了ZnS:

Mn薄膜电致发光器件，绝缘层是Ta2O5，发现了576nm的发光峰，且700℃退火时发光层结晶度最好，发光效率较高[6]。

（2）ZnS:

TbZnS:

Tb电致发光的亮度和效率仅次于ZnS:

Mn。

它的发光光谱很窄，峰值在540nm附近呈绿色。

以射频磁控溅射法制得了高亮度绿色ZnS:

Tb薄膜电致发光器件，发现当磁射功率密度、衬底温度、退火温度分别为4.39w/cm2、150℃和550℃时，发光层的结晶质量较好，最高亮度可达830cd/m2[7]。

利用微乳液方法合成出粒径为4nm的核-壳结构ZnS:

Tb/CdS纳米晶,并将其制作成有机-无机杂化结构电致发光器件,当驱动电压为13V时,可以测到Tb3+离子的两个特征峰[8]。

在电致发光光谱中未测到聚合物PVK的发光,说明电子和空穴是在纳米晶层上复合的。

当驱动电压为25V时,得到器件的最大亮度为19cd/m2。

2.SiO2基电致发光材料

（1）SiO2:

GeSiO2:

Ge是一种新型的电致发光材料。

自从室温下多孔硅的强可见光致发光（PL）被发现以后，硅基发光材料的研究重新得到了重视，并且在世界范围得到了广泛的研究。

随后多孔硅的电致发光（EL）也已实现。

采用Ge+注入Si/SiO2/Si结构的方法制备出电致发光器件,并观察到很宽的EL峰,峰位在红外波段[9]。

近年来，用射频磁控溅射法观察到Ge纳米镶嵌薄膜和Si纳米镶嵌薄膜的红光EL，峰位都在640nm左右[10]。

通过射频磁控溅射法制备了锗/氧化硅纳米多层薄膜。

测量到了来自Au/锗/氧化硅纳米多层膜/p-Si结构的电致黄光发射，并发现该纳米结构具有整流特性[11]。

（2）SiO2:

Er掺Er的硅基材料是一类有希望的硅基发光材料，因为Er3+4f层电子内部跃迁导致的1.54μm附近发光峰恰好落在石英光纤吸收最小窗口，而且Er发光波长基本上不依赖于基质和温度，用电镀法将Er引入多孔硅中，然后将多孔硅高温氧化成富硅氧化硅得到掺饵富硅氧化硅1.54μm电致发光[12]。

在n+型Si衬底上用磁控溅射淀积掺Er氧化硅（SiO2:

Er）薄膜和掺Er富硅氧化硅（SixO2:

Er,x>1）薄膜,薄膜经适当温度退火后，蒸上电极，形成发光二极管（LED）[13]。

室温下在大于4V反偏电压下发射了来自Er3+的1.54μm波长的红外光。

测量了由SiO2:

Er/Si样品和SixO2:

Er/Si样品分别制成的两种LED,其Er3+1.54μm波长的电致发光峰强度,后者明显比前者强。

还发现电致发光强度与SiO2:

Er/Si样品和SixO2:

Er/Si样品的退火温度有一定依赖关系。

六．LED应用

50年前人们已经了解半导体材料可产生光线的基本知识，第一个商用二极管产生于1960年。

而现在无极发光材料已经广泛应用在实际生活中，如下图。

图3.彩灯

图4.发光字

图5.显示屏

七．LED实现白光的三种方法及存在问题和解决办法

一是通过红绿蓝三基色多芯组和发光合成白光如图6，该方法的优点是效率高、色温可控、显色性较好，缺点是三基色光衰不同导致色温不稳定、控制电路较复杂、成本较高。

图6.原理

二是蓝光LED芯片激发黄色荧光粉，由LED蓝光和荧光粉发出的黄绿光合成白光，为改善显色性能还可以在其中加入少量红色荧光粉或同时加入适量绿色、红色荧光粉，该方法的优点是效率高、显色性较好，但也存在着一致性差、色温随角度变化的缺点.

三是紫外光LED激发荧光粉获得白光，优点是显色性好、制备简单，缺点在于有紫外光泄露问题，效率较低。

图7.方法类比

目前，商用白光LED是用蓝光InGaN管芯泵浦YAG：

Ce3+黄色荧光粉，黄光和蓝光混合以得到白光。

该白光发射体系存在一定的不足，主要是二极管的工作温度及电流改变后，管芯的蓝光发射和YAG：

Ce3+荧光粉的黄光发射都会产生一定的波长位移，从而导致其白光发射不稳定。

为解决上述问题，国内外研究人员开始尝试用发射350～410nm紫外光的InGaN管芯泵浦红绿蓝三基色混合荧光粉而产生白光，制成白光LED。

然而，混合荧光粉之间存在颜色再吸收和配比调控问题，使流明效率和色彩还原性受到较大影响。

因此，实现单一基质中的白光发射是解决混合荧光粉不足的一条有效途径。

八．我国半导体照明技术发展状况

我国自主研制的第一只LED，比世界上第一只LED仅仅晚几个月。

但从总体上看，目前我国半导体LED产业的技术水平与发达国家还有很大差距。

大功率LED封装领域的产业化技术研究开发尚处于起步阶段，竞争力不强。

而大功率LED用外延片和芯片还处于研发阶段，离产业化水平相距甚远。

2003年6月17日，“国家半导体照明工程计划”开始启动。

2004年7月3日，科技部宣布正式启动该工程的首批50个项目。

根据计划，到2012年后LED照明将逐步取代白炽灯和荧光灯。

国家发改委计划“十一五”期间安排100亿元资金用于发展我国LED照明产业，以保证我国在该领域与国际同步发展[29]。

我国相关科研和生产单位正在有针对性地加大对高亮度LED高档芯片和大功率外延片、芯片的研发工作，提高大功率LED封装技术水平和产业化程度，大力开发和推广LED应用，扩大产业化规模，逐步建立并完善LED产业链。

九．展望

图8.LED的发展趋势

随着人类文明的进步，高效能、长寿命、无汞化、多元化和艺术化称为世界照明领域的发展方向，而作为新型的固体光源的LED可以满足这一发展要求。

白光LED照明的耗能远低于同等亮度的白炽灯和日光灯，使用白光LED可以节约大量能源；LED使用低压电源，是一种更安全的照明光源，特别适合公共场所；而且白光LED不含有汞等重金属元素对环境友好。

另外，白光LED响应时间快、没有红外和紫外辐射、光色度纯高、不以损坏、寿命长；虽然LED成本较为昂贵，但就像晶体管取代电子管一样，白光LED必然会取代白炽灯和日光灯成为下一代照明光源。

参考文献

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