API 571炼油厂损伤机理02Word文档格式.docx
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5.2.12酸性水汽提
5.2.13异构化
5.2.14临氢重整
在下面的章节中讨论炼油环境中发现的损伤机理。
5.2节包括了工艺装置流程。
这些流程显示了装置最容易发生某种腐蚀机理的部位。
5.1.1在厚度上的均匀或局部失重
5.1.1.1.1损害的描述
a)氨腐蚀主要是指发生在胺处理工艺碳钢设备上的均匀或局部腐蚀。
腐蚀不是由氨引起的,而是由溶解的酸性气体(CO2和H2S)、氨降解产物、热稳定胺盐(HSAS)和其它杂质引起的。
b)在胺环境中碳钢的应力腐蚀开裂在5.1.2.2中讨论。
5.1.1.1.2受影响的材料
主要是碳钢,300系列不锈钢十分耐蚀。
5.1.1.1.3鉴定因素
a)腐蚀取决于设计和实际操作、胺的类型、胺的浓度、杂质、温度和流速。
b)胺腐蚀与装置的操作密切相关。
除了极少数例外外,对于一个正确设计和操作的装置,大部分部件可以采用碳钢。
多数问题可以追究到错误的设计、差的实际操作或溶液污染。
c)腐蚀取决于使用的胺的类型。
通常,链烷醇胺系统依据其侵蚀性由高到低依次为:
单乙醇胺(MEA)、二乙二醇胺(DGA)、二异丙胺(DIPA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)。
d)贫胺液通常腐蚀性轻,因为它们的电导率低、pH高。
但是热稳定盐(HSAS)的过度积累,超过2%,会明显增加腐蚀速度,这取决于胺的类型。
e)在再生器顶部冷却器和出口管道、回流管道、阀、泵,氨、H2S和H会加速腐蚀。
f)虽温度增加,腐蚀速度增加,尤其是在富胺液系统。
温度超过104℃,如果压力降足够高,会导致酸性气闪蒸和严重的局部腐蚀。
g)工艺物流流速会影响胺腐蚀速度和侵蚀的本质。
腐蚀通常均匀,但高流速和湍流会导致局部厚度失重。
对于碳钢,富胺液系统的普通流速限制通常为3到6fps,贫胺液系统为20fps。
5.1.1.1.4受影响的装置或设备
a)胺装置在炼油厂用于去除来自常减压、焦化、FCC、临氢重整、加氢、尾气装置工艺物流中的H2S、CO2和硫醇。
b)再生塔重沸器和再生塔是温度和胺物流湍流最高的部位,会导致明显的腐蚀问题。
c)贫/富胺液换热器富胺液一侧、热贫胺管线、热富胺管线、胺溶液泵和回收装置也是腐蚀问题发生的部位。
5.1.1.1.5损伤的形貌
a)碳钢和低合金钢遭受均匀腐蚀减薄、局部腐蚀或局部垢下侵蚀。
b)当工艺物流流速慢时,减薄是均匀的;
当高流速且有湍流时,减薄是局部的。
5.1.1.1.6防护/缓解
a)胺系统最有效的腐蚀控制措施是正确操作,特别要注意酸性气负荷。
另外,为避免腐蚀性的胺降解产物,工艺温度不应超过推荐的限制。
重沸器速度和温度的正确控制对于再生塔顶温度控制是十分必要的。
b)要注意避免HSAS积聚到不可接受的水平。
c)系统设计要考虑控制压力降的措施以减少闪蒸。
在不可避免的部位,更换为300系列不锈钢或其它耐蚀合金。
在吸收塔和汽提塔应采用SS410塔盘和内构件。
d)氧气渗入会导致高的腐蚀速度,并会导致热稳定胺盐的形成。
储罐和波动的容器应当用惰性气体覆盖。
e)固体和碳氢化合物应当通过过滤和工艺控制从胺溶液中去除。
对于固体去除,富胺液过滤可能比贫胺液过滤更有效。
f)缓蚀剂可以控制胺腐蚀在允许范围内。
5.1.1.1.7检查和监测
a)目测和UT厚度测量是用于内部设备检查的方法。
UT扫描仪或便携式射线仪用于外部检验。
b)腐蚀监测可以通过腐蚀挂片和/或腐蚀探针进行。
c)监测应当针对装置的热区,如重沸器进料和返塔线,热的贫/富胺液线、汽提塔顶冷却器管线。
5.1.1.1.8相关的机理
胺应力腐蚀开裂可以从5.1.2.2中找到。
5.1.1.1.9参考文献(略)
图5.1MEA装置重沸器到再生塔管线焊缝发现的局部胺腐蚀。
还有其它类似的例子,一些深度有一般厚度。
它们通常最早由剪切波UT检查发现,并被错误地认为是裂纹。
5.1.1.2硫氢化氨腐蚀(碱式酸性水)
5.1.1.2.1损害的描述
a)在加氢反应器流出物和处理碱式酸性水的装置存在严重的腐蚀。
b)加氢反应流出物系统发生的一些主要失效是由于局部腐蚀引起的。
5.1.1.2.2受影响的材料
a)碳钢耐蚀性稍差。
b)300系列SS,双相钢,铝合金和镍基合金更耐蚀,取决于NH4HS的浓度和流速。
5.1.1.2.3鉴定因素
a)NH4HS浓度,流速和/或局部湍流,pH,温度,合金成分,流量分配,这些都是需要考虑的鉴定因素。
b)腐蚀速度随NH4HS浓度和流速的增加而增加,低于2wt%,溶液腐蚀性很低。
高于2wt%,溶液的腐蚀性增加。
c)在加氢反应器,FCC反应器和焦化炉,原料中的N转化成氨,和H2S反应生成NH4HS。
反应流出物中的NH4HS在温度低于66℃时从气相中析出,取决于一定的NH3和H2S浓度,导致结垢和堵塞,除非采用冲洗水冲洗。
d)NH4HS沉积会导致垢下腐蚀和结垢。
e)注入到加氢反应流出物中的冲洗水中的氧和铁会导致腐蚀和结垢加重。
f)在FCC气体单元、焦化气体单元和酸性水汽提塔顶,由于氰化物的存在,会破坏保护性的硫化物膜,导致腐蚀加剧。
5.1.1.2.4受影响的装置或设备
a)加氢装置
●当温度降低到49-66℃时,反应器流出物中的NH4HS盐会析出。
●可以在以下部位发现结垢和/或加速的腐蚀:
●空冷器管箱
●空冷器和换热器的出入口管。
●反应产物分离器的入口和出口管。
●反应产物分离器的酸性水排放管线;
在控制阀后部,闪蒸可导致严重的冲蚀-腐蚀(图5-2)。
●高压分离器的水汽线(蒸发线)。
●含酸性水的反应器流出物分离器的油线。
●汽提塔顶酸性水。
b)FCC装置
NH4HS浓度通常低于2wt%,但高流速和/或氰化物的存在会破坏保护性的硫化亚铁膜。
c)酸性水汽提塔(SWS)
汽提塔顶部管线、冷却器、回流罐和回流管线中的NH4HS浓度很高,可能存在氰化物。
d)胺装置
在再生塔顶和回流管线可能存在高浓度的NH4HS,取决于装置操作。
e)延迟焦化
在分馏塔下游气体浓缩单元会发现高浓度的NH4HS。
5.1.1.2.5损伤的形貌
a)碳钢厚度上的均匀失重,浓度大于2wt%时,在方向变化或湍流区可能存在相当高的壁厚局部失重速度。
b)低流速会导致严重的垢下腐蚀,如果没有足够的水来溶解析出的NH4HS盐。
c)换热器可能由于结垢导致堵塞和功能下降。
d)NH4HS会高速腐蚀海军黄铜管和其它铜合金。
5.1.1.2.6防护/缓解
a)设计上应在空冷器出入口设置对称的和液压式的平衡流动。
b)当工艺条件变化时,要认真考察设计和局部流速,尤其是当NH4HS浓度超过2wt%和开始接近8wt%或更高时。
c)对于碳钢,保持流速在工厂导则范围10-20fps内。
当NH4HS浓度高于8wt%时,碳钢可能会发生高的腐蚀速度。
d)在流速高于20fps时,使用耐蚀结构材料(如合金825,双相钢),取决于NH4HS浓度。
e)正确的设计和保证冲洗水中氧含量很低;
提供足够的冲洗水来保证有足够的水维持液态来稀释NH4HS盐。
使用正确的注入喷嘴和材质。
f)在SWS装置的塔顶冷却器可以采用钛和合金C276。
g)铝换热器管更容易发生冲蚀-腐蚀损坏。
5.1.1.2.7检查和监测
a)详细的设计方案应当包括工艺工程师和材料/腐蚀工程师的建议以确定攻击的特殊区域。
通过采样和计算确定NH4HS浓度。
b)在高和低流速区域经常使用UT扫描和/或RT横向厚度仪。
c)在高NH4HS浓度的控制阀后使用UT。
d)钢制空冷管束采用IRIS,RFEC和流量(通量)泄漏检查。
e)对于非磁性空冷器管束采用EC检查。
f)监测注水设备和流量表,以保证正确的操作。
5.1.1.2.8相关机理
磨蚀/磨蚀-腐蚀。
5.1.1.2.9参考文献(略)
图5-2从HDT装置冷HPS出来的酸性水线上的2英寸碳钢弯头和直管段
5.1.1.3.1损伤的描述
均匀或局部腐蚀,通常为点蚀,一般发生在氯化铵或胺盐沉积物下,通常没有自由水相的存在。
5.1.1.3.2受影响的材料
所有常用的材料都受影响,按耐蚀性能由低到高:
碳钢,低合金钢,300系列不锈钢,合金400,双相不锈钢,800,825,合金625,C276,钛。
5.1.1.3.3鉴定因素
a)浓度(NH3,HCl,H2O或胺盐),温度和水是鉴定因素。
b)当高温物流冷却时氯化铵盐会析出,取决于NH3和HCl的浓度,在温度正好大于水的露点温度(149℃)时会腐蚀管线和设备。
c)氯化铵盐吸湿,容易吸收水分。
少量的水可能会导致十分严重的腐蚀(>
2.5mm/y)。
d)氯化铵和氢氯化胺盐高水溶性,高腐蚀性,和水混合形成一个酸性溶液。
一些中和胺和氯化物反应形成氯氢化胺,也有同样的性质。
e)腐蚀速度随温度的升高而升高。
f)当它们在水的露点温度以上沉积时,需要注水来溶解这些盐。
5.1.1.3.4受影响的装置或设备
a)常减压塔塔顶
●塔顶,顶部塔盘,塔顶管线及换热器容易发生结垢和腐蚀。
在低流速区,由于氯化铵或氯化胺从蒸汽中凝结出来形成沉积。
●如果存在氯化铵或氯化胺,塔顶循环回流物流会受到影响。
b)加氢
反应器流出物会发生氯化铵结垢和腐蚀。
如果换热器发生结垢或功能降低,需要采取水冲洗的措施。
c)催化重整
反应器流出物和循环氢系统会发生氯化铵结盐和腐蚀。
d)FCCU和焦化分馏塔塔顶和顶回流系统会发生氯化铵结盐和腐蚀。
5.1.1.3.5损伤的形貌
a)盐通常为白色、绿色或灰色。
水洗和/或吹扫会去除沉积物,这样在内部视觉检查过程中结垢的迹象可能会不明显。
b)盐下面的腐蚀通常是局部的,会导致点蚀。
c)腐蚀速度可能非常高。
5.1.1.3.6防护/缓解
耐点蚀的合金可以用于耐氯化铵盐,但即便是最耐蚀的镍基合金和钛合金也会遭受点蚀。
a)常减压装置
●通过电脱盐和/或向脱盐后的原油中注碱来降低进塔原料中的氯化物含量。
●在塔顶线采用注水来冲洗盐的沉积物。
●加入成膜胺型缓蚀剂以控制腐蚀。
b)加氢装置
●控制反应器原料中的氯化物含量。
●控制补充氢中的氯化物。
●在反应流出物系统连续或间断注水以冲洗盐沉积物。
●反应器流出物可以采取脱氯处理。
●在一些情况下可以采用水洗,但系统必须仔细设计。
●一些塔顶系统可能需要成膜或中和型胺。
5.1.1.3.7检查和监测
a)氯化铵盐的积聚可能在十分局部的地方发生,导致腐蚀很难被检查到。
b)RT或UT厚度检查可以用来确定剩余壁厚。
c)监测进料和流出物中的水可以确定存在的氯化物和氨的量,但是需要工艺模拟来确定浓度和露点温度。
如果计算出氯化铵盐沉积温度,温度监测和控制就会十分有效,以保证金属温度在盐沉积温度以上。
d)沉积物的存在可以通过换热器的压力降升高和热效率降低来检查。
e)可以采用腐蚀挂片或探针,但是盐必须沉积在探针元件表面以检查腐蚀。
5.1.1.3.8相关机理
HCl腐蚀(见5.1.1.4)
5.1.1.3.9参考文献(略)
5.1.1.4盐酸(HCl)腐蚀
5.1.1.4.1损伤的描述
a)盐酸(HCl溶液)会导致均匀和局部腐蚀,在很宽的浓度范围内对多数普通结构材料有十分强的侵蚀性。
b)炼油厂的损伤通常与蒸馏、分馏或汽提塔顶部物流中的含水和氯化氢的蒸汽凝结导致的露点腐蚀有关。
冷凝液中的第一滴水酸性非常高(低pH),会导致高的腐蚀速度。
5.1.1.4.2受影响的材料
炼油厂使用的所有常用结构材料。
5.1.1.4.3鉴定因素
a)盐酸的浓度、温度和合金成分。
b)随盐酸浓度的增高和温度的增加,腐蚀加剧。
c)在换热器和管线的氯化铵或氯化胺盐下可以形成HCl溶液。
沉积物从工艺介质或注入的冲洗水中吸收水分。
在干燥的工艺物流中氯化氢的腐蚀性很低,但是有水形成盐酸后腐蚀就变得十分强。
d)当暴露在pH低于4.5得任何浓度的HCl中时,碳钢和低合金钢会遭受严重的腐蚀。
e)在任何浓度或温度下,300系列不锈钢和400系列不锈钢通常不耐HCl腐蚀。
f)合金400,钛和其它镍基合金在一些炼油环境中耐稀HCl性能良好。
g)氧化剂(如氧、三价铁离子、铜离子)的存在会增加腐蚀速度,尤其是对合金400和合金B-2。
钛在氧化条件下性能优越,但在干HCl环境中迅速失效。
5.1.1.4.4受影响的装置或设备
在一些装置中会发现HCl腐蚀,尤其是常减压装置,加氢装置和催化重整装置。
●在常压塔塔顶系统,HCl的腐蚀在塔顶蒸汽物流第一滴水凝结时发生。
此时,水的pH值十分低,可以导致管道,换热器壳体、管束、管箱和冷的死角处的高腐蚀速度。
●在减压塔抽空器和塔顶冷却设备中同样存在HCl腐蚀。
●氯化物可以以原料油中的有机氯形式或随循环氢进入装置,反应生成HCl。
●氯化铵盐可以在装置的不同部位形成,包括热进料/流出物换热器的流出物一侧,因为此处同时存在NH3和HCl,会在流出物物流中随水凝结出来。
●从分馏段出来的含HCl物流在与水接触的混合点处会发生严重的酸露点腐蚀。
c)催化重整装置
●氯化物可以从催化剂中汽提出来,反应形成HCl,随物流经过流出物管线、再生系统、稳定塔、脱丁烷塔和进料/预热换热器。
●从气体装置分馏段出来的含HCl蒸汽会造成混合点或酸露点腐蚀。
5.1.1.4.5损伤的形貌
a)碳钢和低合金钢遭受均匀减薄、局部腐蚀或垢下腐蚀。
b)300系列SS和400系列SS会遭受点蚀,300系列SS会发生氯化物应力腐蚀开裂。
5.1.1.4.6防护/缓解
●优化原油罐中水的分离和排放及电脱盐操作以降低进入常压塔的原油中的氯含量。
在塔顶回流罐水中的氯含量通常控制在20ppm以内。
●升级碳钢到镍基合金或钛可以降低HCl腐蚀问题。
钛管可以解决多数塔顶冷却器管束的腐蚀问题。
●加入冲洗水可以使塔顶物流骤冷,以帮助稀释冷凝液中的盐酸浓度。
●电脱盐后注碱是另一个减少塔顶HCl量的常用方法。
必须使用正确的设计和操作导则以避免原料预热系统的碱性应力腐蚀开裂和结垢。
●在常压塔塔顶管线水的露点以前可以混合注入氨、中和胺和成膜胺。
●降低从上游装置带来的水和氯化物盐,包括中和胺的氢氯酸盐。
●减少H2中的HCl(例如,安装捕集器或防护床以去除来自催化重整装置的氢气中的Cl-离子)。
●选择耐蚀的镍基合金。
●和加氢装置一样,但是,水冲洗也被用于去除高水溶性的氯化物。
推荐对这一设备进行尤为认真的设计和操作。
降低原料中的水和/或氧含量可以降低从催化剂上提取的氯化物量。
●可以使用氯化物床和氯化物处理器上的特殊吸附剂来去除循环氢中和液态碳氢化物物流中的氯化物。
5.1.1.4.7检查和监测
a)对于碳钢,损伤通常是均匀减薄,但在水相凝结的地方可能是非常局部的。
b)在含干燥氯化物的物流和含自由水的物流混合点及饱和水物流冷却到露点温度下时,会发生严重的腐蚀。
c)使用自动超声波扫描方法或轮廓射线仪可以发现局部减薄的部位。
d)为了减少HCl腐蚀的影响,工艺和腐蚀监测是一个完整方案中的重要组成部分。
e)常压塔顶回流罐底部水的pH值通常每班都检查。
其它参数如氯化物和铁离子监测频率低一些,但确实需要经常监测。
f)其它装置的水相通过从分馏塔或汽提塔顶罐定期取水样也要进行监测。
g)有计划地安装腐蚀探针和/或腐蚀挂片可以提供损伤的程度和速度方面的额外信息。
5.1.1.4.8相关机理
氯化铵腐蚀(见5.1.1.3),氯化物SCC和局部腐蚀(见4.5.1)。
5.1.1.4.9参考文献(略)
5.1.1.5.1损伤的描述
在温度高于260℃时,H2S中存在的H2会增加高温硫化物腐蚀的程度。
这种形式的硫化通常会导致与加氢装置热回路有关的厚度上的均匀腐蚀。
5.1.1.5.2受影响的材料
按耐蚀性能由低到高排列:
碳钢,低合金钢,400系列SS,300系列SS。
5.1.1.5.3鉴定因素
a)影响高温硫化的主要因素是温度,氢气的存在,H2S的浓度和合金成分。
b)当有足够的氢,腐蚀速度比那些没有氢存在的高温硫化要高很多。
c)硫化速度的增加随H2S含量,尤其是温度的增加而增加,如图5-3所示。
d)在汽油脱硫装置和加氢裂化装置,腐蚀速度比石脑油脱硫装置要高,因子大约为2。
e)硫化的敏感性是由合金的化学成分决定的。
f)合金中Cr含量的增加提高了耐蚀性(图5-4)。
但是,如果Cr含量低于7-9Cr,性能提高很少,如表5-1所示的相对速度降低因子。
g)含Cr镍基合金和不锈钢相近,相近的Cr含量耐蚀性能相近。
5.1.1.5.4受影响的装置或设备
a)在有高温H2/H2S物流的装置设备管线中存在这种腐蚀,包括所有的加氢装置,如加氢脱硫,加氢精制和加氢裂化装置。
b)在氢气加入点的下游腐蚀速度明显增加。
5.1.1.5.5损伤的形貌
a)腐蚀表现为工艺侧厚度的均匀减薄,同时生成FeS膜。
b)膜的体积大约是损失金属体积的5倍,可能有多层。
c)金属表面牢固结合的有光泽的膜可能被误认为是没受影响的金属。
5.1.1.5.6防护/缓解
a)腐蚀损伤可以通过采用高Cr含量的合金来降低。
b)在操作温度下,300系列SS如304L,316L,321和347十分耐蚀。
5.1.1.5.7检查和监测
a)UT,VT和RT厚度读数被用于监测厚度的损失。
b)实际操作温度应当根据现场比较设计进行校正。
c)工艺仿真应当定期检验,以确定H2S含量没有明显增加。
5.1.1.5.8相关机理
没有氢存在的高温硫化在4.4.2中讨论。
5.1.1.5.9参考文献(略)
表5-1速度因子&
Cr含量
合金
速度因子
CS,C-0.5Mo
1
1Cr-0.5Mo
0.96
2.25Cr-0.5Mo
0.91
5Cr-0.5Mo
0.80
7Cr-1Mo
0.74
9Cr-1Mo
0.68
图5-3从改进的Couper-Gorman曲线得到的石脑油脱硫装置H2/H2S环境中碳钢的腐蚀速度。
图5-4H2/H2S环境中不同合金的腐蚀速度曲线
5.1.1.6.1损伤的描述
HF酸腐蚀会导致高速的均匀或局部腐蚀,会伴随着氢开裂、鼓包和/或HIC/SOHIC(见5.1.2.3和5.1.2.4)
5.1.1.6.2受影响的材料
a)碳钢,铜-镍合金,合金400。
b)其它镍基合金,如合金C276也可在一些环境中应用。
c)低合金钢,300系列SS和400系列SS容易发生腐蚀和/或开裂,通常不适用与HF酸环境。
5.1.1.6.3鉴定因素
a)控制因素包括HF酸浓度(水含量),温度,合金成分,杂质的存在(如氧和硫化合物)。
b)在干的浓酸中,碳钢形成一层保护性的氟化物膜。
在高流速或湍流下保护性膜的损失会导致腐蚀速度大幅增加。
c)水的存在会使氟化物膜不稳定,转化成一个大容积的没有保护性的膜。
d)最基本的问题是酸相的“水中的HF”浓度。
尽管工艺物流可能主要由碳氢化合物组成,酸被认为是一个分离的相。
浓度由酸相中存在的水含量决定。
e)典型的HF烷基化装置酸中的水含量为1-3%,相当于水中的HF浓度为97-99%,温度通常低于66℃。
在这种条件下,碳钢被大量使用,除了操作需要特别允许的设备(如泵、阀、插入装置)。
f)腐蚀速度随温度的升高和HF浓度的降低(水含量的增加)而增加。
g)对于碳钢,残余元素(%Cu,%Ni,%Cr)会加速装置一定部位的腐蚀,但并没有正式发布的工厂推荐指南。
一些用户限制总残余元素(RE)含量最大为0.20%,这里,RE=%Cu+%Ni+%Cr,见图5-5。
h)氧杂质增加了碳钢的腐蚀速度,促进了合金400的腐蚀和SCC。
5.1.1.6.4受影响的装置或设备
a)HF烷基化装置的管线和设备,暴露在含酸物流下的扩口管线和下游装置也会受到影响。
b)多数设备用碳钢制作,除了HF酸再蒸馏/再生塔和酸释放中和剂容器,它们通常部分或全部采用合金400。
c)再下面的地方会发现高的腐蚀速度:
●管道和设备操作温度高于66℃。
●死角部位,包括安全阀入口,小通风孔和排放口。
●在lsostripper,脱丙烷塔,HF汽提塔/丙烷汽提塔的顶部管线和换热器中凝结的塔顶蒸汽。
●法兰面。
●用于加热含酸物流的换热器管束,如酸蒸馏器。
d)在lsostripper和脱丙烷塔顶部及管线、换热器发现由于氟化亚铁腐蚀产物导致严重的结垢。
5.1.1.6.5损伤的形貌
a)碳钢的腐蚀为局部均匀腐蚀或严重的减薄。
b)腐蚀会伴随着由于氢应力开裂、鼓包和/或HIC/SOHIC损伤导致的开裂。
c)由于氟化亚铁膜导致的结垢通常也伴随着腐蚀。
d)合金400显示厚度的均匀损失,但并没有伴随着明显的成膜。
e)在氧存在时,非应力释放的合金400与湿HF蒸汽接触时对应力腐蚀开裂敏感。
应力释放的或平衡热处理可能会减小合金400在这种条件下的敏感性。
5.1.1.6.6防护/缓解
a)在66℃以上操作的碳钢应当密切监测厚度损失,可能需要升级到合金400。
b)腐蚀可以通过装置认真操作降低原料中的水、氧、硫和其它杂质来防护。
c)保持对循环酸
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