聚己内酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成Word格式.docx
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聚己内酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成Word格式.docx
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结果表明,n(NCO/n(OH和异氰酸酯结构对热塑性聚氨酯弹性体的熔融指数、微相形态结构和物理机械性能有较大的影响。
关键词:
聚-己内酯(PCL;
热塑性聚氨酯弹性体(TPUE;
硬段含量
中图分类号:
TQ334.1文献标识码:
A文章编号:
10053174(200602002404
热塑性聚氨酯弹性体(TPUE是由含活泼氢的低聚物二元醇、有机二异氰酸酯化合物和小分子二醇(或二胺扩链剂通过逐步加成聚合反应制成的线状或稍有支化或交联的高分子材料。
它不仅具有交联性聚氨酯的高强度、高耐磨等橡胶特性,而且因具备线性高分子材料的热塑性能,从而使其应用得以扩展到塑料的应用领域。
早在1956年,Young[1]及其合作者首先报道了聚己内酯型TPUE的合成。
之后,VelankerS,CooperSL[2~
4]
对聚-己内酯(PCL型聚氨酯
弹性体流变性能和微相形态结构进行了研究。
聚己二酸酯类和聚醚型TPUE以其原料来源广、价格低、综合性能优良及易加工性而在机械制造业、汽车工业、纺织业、皮革制造业及涂料、胶粘剂领域得到广泛应用。
而PCL型TPUE因原料来源所限而使其应用受到限制。
我国加入WTO以后,市场逐步与国际接轨,原材料品种更加繁多,质量更加稳定,供应渠道更加畅通,从而为新产品和新市场的开发奠定了坚实的基础。
笔者对PCL型TPUE的合成、组成与性能的关系进行了研究和讨论,将有助于PCL型TPUE的加工和应用。
1实验部分
1.1原材料
聚-己内酯二醇(Mn=1000,2000:
进口;
MDI:
烟台万华聚氨酯股份有限公司;
甲苯二异氰酸酯(T-80:
1,4-丁二醇(BDO:
进口。
1.2合成
TPUE的合成有预聚体法和一步法两种。
本文采用一步法合成
[5]
。
将计量的聚-己内酯二醇加入配有机械搅拌及温度计的三口烧瓶中,在搅拌下将温度加热到100~120!
在-0.85~-0.1MPa脱水1~2h,然后将温度降至80~90!
搅拌下加入干燥并计量的BDO,混合均匀后,加入熔化并计量的MDI,在强烈搅拌下混合30~60s,倒入预先涂有脱模剂的不锈钢盘中,再放入120!
的鼓风烘箱中硫化3~4h。
然后在辊温150~180!
的开炼机上反复混炼5~10min,制成1~2mm的薄片。
在170~190!
的平板硫化机上压制成2mm厚的试片,室温下放置一周后测其性能。
1.3性能表征
将上述制得的试片在拉力试验机上测其物理机械性能。
拉伸强度、300%定伸模量、扯断伸长率按照GB/T52892测定;
扯断永久变形按照GB/T52991测定;
撕裂强度按照GB/T53192测定;
邵氏硬度按照GB/168182测定。
熔融指数采用熔融指数仪测定,型号XRZ-400-Y型,参数:
190~200!
/2160g。
2结果和讨论
2.1软段分子量对TPUE物理机械性能的影响
选择PCL的相对分子质量为1000,1500,2000,硬段组成不变,PCL/MDI/BDO摩尔比为1/2/1。
由图1、图2可以看出,随着软段分子量的增加,硬度、拉伸强度、300%模量和撕裂强度均降低,而扯断伸长率提高。
说明其柔顺性提高,刚性降低。
这是由于随着软段分子量的增大,TPU中的硬段含量相应降低,对应的硬段体积分数也减小,导致分子间的氢键作用和分子间的相互作用力减弱,使其强度和模量性能下降。
在TPU中,分子间形成的氢键和强极性基团间形成的分子间作用力起着物理交联点的作用,从而赋予TPU
较高的物理机械性能。
图1软段分子量对TPUE
硬度和撕裂强度的影响
图2软段分子量对TPUE拉伸性能的影响
2.2硬段含量对TPUE物理机械性能的影响
以Mn=2000的PCL为软段,改变MDI和
BDO相对于PCL的质量分数,其对物理机械性能
的影响结果见图3和图4。
图3硬段含量对TPUE硬度和撕裂强度的影响
图4硬段含量对TPUE拉伸性能的影响
由图3、图4可以看出,随着硬段含量的提高,硬度、模量、撕裂强度提高,扯断伸长率降低。
拉伸强度呈现先升高后缓慢降低的现象,在40%
处出现极大值。
说明当硬段质量分数低于40%时,硬段分散在软段基料上,软段是连续相,随软段含量的增大,拉伸强度下降,这是由于硬段微区降低,软、硬段间的氢键作用和分子间作用力较弱,软段高伸长产生塑性流动之故。
当硬段质量分数高于40%时,硬段间的氢键作用增强,并形成一定程度的结晶,分散在软段相中起填料粒子的补强作用和多功能的交联作用[5],使其硬度、模量和强度性能均有大幅度提高,尤其是撕裂强度。
拉伸强度有所下降,是由于连续硬段微区微观不完善存在缺陷或裂缝而易受应力破坏所致[5]。
2.3NCO/OH摩尔比对物理机械性能和熔融指数的影响
以PCL(Mn=2000为软段,PCL/MDI/BDO
25第2期贾林才,等.聚-己内酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成
摩尔比约为1/8/7,考查n(NCO/n(OH的微小变化对其物理机械性能的影响。
结果见图5、图6、图7
图5n(NCO/n(OH对TPUE
图6n(NCO/n(OH对TPUE拉伸性能的影响
之,熔融指数愈小,其分子量则愈大。
由图7可以看出,当n(NCO/n(OH为0.975~1.025时,熔融指数较适中,机械性能也很好,可适于挤出
成型和吹塑成型加工。
当n(NCO/n(OH为0.95时,其熔融指数最大,说明其分子量较小,且物性也较差。
当n(NCO/n(OH为1.05时,熔融指数最小,物性也较好,说明有一定的交联,会
直接影响其熔融加工性。
图7n(NCO/n(OH对TPUE熔融指数的影响
2.4异氰酸酯结构的影响
以PCL(Mn=2000为软段,分别采用MDI和TDI两种不同结构的异氰酸酯,以考查异氰酸酯结构对TPUE性能的影响,结果见表1。
表1不同异氰酸酯结构对TPUE性能的影响组成
PCL/MDI/BDOPCL/TDI/BDO摩尔比1/4/31/6/51/8/71/4/31/6/51/8/7
400
455
600
500
撕裂强度/(kNm-1
由表1可以看出,对于MDI和TDI两个体系,随着硬段含量的提高,呈现同样的规律即硬度、模量、撕裂强度均提高,扯断伸长率均降低。
两个体系相比,相同的物料配比,由于TDI的分子量小于MDI,对应的硬段含量略低于MDI体系,就物性而言,无论是硬度,还是强度性能均相差较大。
这主要是由于分子结构的差别所致。
MDI分子结构中有两个苯环,且两个NCO基分别对称地连在两个苯环的4位上。
这种高度对
26弹性体第16卷
称结构不仅赋予TPUE刚性,还能使硬段产生结晶,硬段的高度有序还导致软硬段间产生微相分离,从而赋予TPUE优良的物理机械性能。
而
TDI-80不仅只有一个苯环且是异构体的混合物,其中80%是2,4-体,所合成的氨基甲酸酯结构是头-尾相连,无对称性可言,20%的2,6-体的氨基甲酸酯结构是肩-肩相连,具有对称性,因此,由T-80制得的TPUE的硬段多以无定形状态与软段相混合而使软段的活动性受限,从而使制得的TPUE具有较低的硬度和较差的机械性能。
3结论
(1随着软段分子量的增大,TPU中的硬段含量相应降低,导致分子间的氢键作用和分子间的相互作用力减弱,使其硬度、模量和强度性能均下降。
(2当硬段质量分数高于40%时,硬段间的氢键作用增强,并形成一定程度的结晶,分散在软段相中起填料粒子的作用,使其硬度、模量和强度性能均有大幅度提高,尤其是撕裂强度提高更明显。
n(OH大于1,过量的NCO基会产生一定的微交联,而赋予弹性体较好的性能,尤其可改善TPUE的耐热性和耐压缩永久变形性。
随着n(NCO/n(OH的增大,熔融指数降低,加工性能变差。
(4在物料配比相同的条件下,由MDI制得的TPUE的物理机械性能均优于由T-80制得的TPUE。
参考文献:
[1]YoungDM,HortletlerF,SchriverLC,etal.Polyesterfrom
lactonesdivisionofpaintplasticsandpaintinginkchemistry[A].130thMeetingofACSAtlauticcity[C].1956.
[2]VelankerS,CooperSL.Microphaseseparationandrheological
propertiesofpolyurethanemelts(∀Effectofblocklength[J].Macromolecules,1998,31(26:
9181~9192.
[3]VelankerS,CooperSL.Microphaseseparationandrheological
propertiesofpolyurethanemelts(#Effectofblockincompatibilityonthemicrostructure[J].Macromolecules,2000,33(2:
382~394.
[4]VelankerS,CooperSL.Microphaseseparationandrheological
propertiesofpolyurethanemelts(∃Effectofblockincompatibilityontheviscoelasticproperties[J].Macromolecules,2000,33(2:
395~403.
[5]山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册[M].北京:
化学工
业出版社,2001.
Synthesisofthermoplasticpolyurethaneelastomerbased
onpolycaprolactoneglycol
JIALincai1,ZHAOYuhua2
(1.ShanxiInstituteofChemicalTechnology,TaiYuan030021,China;
2.InstituteofCoalChemistryChineseAcademyofSciences,TaiYuan030001,China
Abstract:
Somethermoplasticpolyurethaneelastomersbasedonpolycaprolactoneglycol(PCLwerepreparedwithonestep.Theeffectsofsoftsegmentmoleculeweight,hardsegmentcontent,n(NCO/n(OHratio,differentdiisocyanatestructuresonphysicalmechanicalpropertiesofTPUEwerestudied.Itwasfoundthatdifferentn(NCO/n(OHratiosanddifferentdiisocyanatestructureshaveagreateffectonthemeltindex,themicrophasemorphologystructureandphysicalpropertyofTPUE.
Keywords:
polycaprolactoneglycol;
thermoplasticpolyurethaneelastomer;
hardsegmentsegmentcontent
27第2期贾林才,等.聚-己内酯型热塑性聚氨酯弹性体的合成
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- 内酯 塑性 聚氨酯 弹性体 合成
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