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自然界许多矿物(墂硅酸盐、碳酸盐及一些氧化物)在加热或冷却的过稊中常有一系列物理化学变化(如多晶转变、化合、分解、脱水、熔融、结晶歉)这时常伴随有热效应产生;
若能把这种热效应准确地测出来是可以帮助我鉴定矿物的;
因为每一矿物都具有一定的差热分析特征曲线。
差热分析是在程序控制温度下,将被测物质与参比物在相同的条件下加热或冷却,测量试样与参比物之间温度差与温度关系的一种分析技术。
将温差热电偶两个焊接点分别置于被测试样S与参比物R中(如图示)并对试样与参比物同时均匀加烍,嘨程序温控的条件下,由于试样产生物理变化及化学变化伴随产生热效应,而参比物无此变化。
若试样和参比物温度分别为TS和TR,以两者之间的温度▓T(作横坐标)对温度T或时间t(作纵坐标)佌图,即得到DTA曲线。
1、加热炉;
2、试样;
3、参比物;
4、测温热电偶;
5、温差热电偶
6、测温元件;
7、温控元件
实验中为提高仪器的抗腐蚀能力或试样需要在一定的气氛下观察其反应情况,可在加热炉内抽真空或通以保护气氛及反应气氛。
本实验采用的是自动差热分析仪,(简单差热分析方法从略);
自动记录式,是通过电子放大器,把微弱的温差电动势放大,最后通过马达转变为机械能,带动记录笔,记录差热曲线。
三、CRY――Z 差热分析仪简介:
仪器由温度程序控制单元,可控硅加热单元,差热放大器单元,记录仪单元,电炉单元,电炉电源六个单元组合而成。
(一)温度程序控制单元
温度程序控制系统包括温度程序控制(TPC)以及可控硅加热(SCR)两个单元,由程序信号发生器,微伏放大器,PID调节器,可控硅触发器可控硅执行元件五个部分组成,系统的方框图如图1所示。
图1温度程序控制系统方框图
程序信号发生器按照给定的程序方式(升温,恒温,降温或循环)给出毫伏信号。
如果温控热电偶的热电势与程序信号发生器给出的毫伏值有偏差时,说明炉温偏离给定值,此偏差值经微伏放大器放大后送入PID调节器,再经可控硅执行元件调整电炉的加热电流从而使偏差消除。
达到使炉温按一定的速率上升,下降或恒定的目的,以保证升温式线的直线性。
(二)差热放大器单元:
差热分析(DTA)的原理是测定在同一条件下试样和参比物质之间温差。
分析时将式样与参比物质(α-Al2O3)分别放在两只坩埚里(图2),坩埚底下装有热电偶,并接成差接形式。
然后使电炉按一定的速度升温,在升温过程中试样如果没有热反应,则与参比物之间的温度差△T=0。
但是试样内部在某一温度范围内有相变或气化等热效应时,试样的温度将停止(或加快)上升,从而产生温度反差△T。
把△T的热电势放大后记录下来可以得到如图3的峰形曲线。
据出峰的温度和峰面积的大小、形状,可以进行各种分析。
图2差热分析原理图3差热曲线和试样温度曲线
差热放大器单元的方框图如图4所示。
试样的温度(Ts)信号直接送双笔录仪,由红笔记录,差热信号(△T)通过余率调整电路送入由微伏放大器和5G23集成电路组成的高增益放大电路,然后送至双笔记录仪,由蓝笔记录差热曲线。
(三)加热炉单元
1)炉体部由炉蕊部及其外部保温材料组成。
炉蕊部由炉蕊,铂加热丝、炉蕊外罩,温控热电偶,氧化铝炉盖等组成,加热丝是铂铑ZU丝(Ø
0.3mm)温控热电偶采用双铂铑(LL-2)热电偶,安装在炉蕊内壁,温控热电偶及加热丝经安装在炉体内的长螺钉转接至炉体托架后两个电缆插座。
铝炉壳内壁装有不锈钢反射热罩以反射罩以反射热量,反热罩内装有轻质泡沫砖制成的中保温圈起隔热保温作用。
炉壳外部有三个调节螺钉箱以调节样品杆位置,使其位于炉体中心。
炉体右侧装有保温杯,测温热电偶直接引至保温杯内玻璃管内,以保证热电偶冷端温度与室温一致,(也可以在保温杯内放置冰水混合物以保证热电偶冷端置于冰点)从而保证温度测量精度。
2)样品杆:
样品杆由平板状双铂铑热电偶,铂铑屏蔽罩,铂铑屏蔽盘,六孔氧化铝杆等组成。
3)冷却水道:
冷却水经过炉体托架后部通水接头处进入通水圈然后排出,升温时必须接通冷却水,以免损坏密封圈而造成漏气。
1、通气管连接圈2、炉蕊及铂加热丝3、上保温盖4、炉蕊外罩5、中保温盖6、氧化铝均气圈7、氧化铝炉盖8、下保温圈9、样品杆10、炉外盖11、压紧螺钉12、调节螺钉
4)气氛通道:
气体从钢瓶经减压阀接至炉体托架后气氛进口接头,然后进入装在炉体部的干燥器,稳压阀、压力表,调节阀,流量计后接至气氛转接接头,然接至炉体气氛进口,进入电炉,电炉气氛出口如图。
稳压阀的作用是能保证进入电炉的气氛压力稳定,调节阀能使进入电炉的气体流量按需要调节在10cc/min~80cc/mi范围内任意一点。
1、炉体气氛进口2、通水接头3、气氛出口接头4、气氛转换接头5、气氛进口接头
(四)记录系统
一般均采用双笔记录仪,进行自动记录。
有关矿物的特征差热曲线
高岭石
多水高岭石
蒙脱石
伊利石
石膏
(CaSO4,2H2O)
100200400600800
注:
①CaSO4·
2H2O140℃左右CaSO4·
1/2H2O+1/2H2O
②CaSO4·
1/2H2O180℃左右P型CaSO4+1/2H2O
③CaSO4(Ⅱ)300℃--400℃CaSO4(Ⅱ)多晶转变
不同矿物质,产生热效应的温度范围不同,差热曲线的形状亦不相同。
把试样的差热曲线与相同条件下的已知物质的差热曲线作比较,就可以定性地确定试样的矿物组成。
差热曲线的峰(谷)面积的大小与热效应的大小相对应,根据热效应的大小,可对试样作定量估计。
四、实验方法
1、先使仪器预热约20分钟。
2、校正基线,用标准的α-Al2O3作空白实验,通过调整仪表斜率及电炉位置,使基线达到平直。
3、装样,提升电炉盖,取出坩埚,再分别装入中性物(α-Al2O3))和样品(粘土或石膏),最好是称取相同数量(一般称取0.002~0.003克);
装填密度应该相同。
4、把装好的样品及中性体坩埚,放在差热样品托上,中性物放在右边托上,试样放在左边托上,放好后,盖上炉盖,准备升温,升温前需开启冷水源。
5、调整各参数:
连接电源确定并调整炉子的升温速率(20℃/min),差热放大量程,记录仪的走纸速度及差热曲线的起始位置等。
6、接通加热炉的电源,电炉及仪器各组成部分都进行正常的运转,(粘土温度升至700℃,石膏温度升至500℃)在记录仪上描绘出差热曲线和温度曲线。
7、样品做完后取下差热曲线图谱并与已知的标准差热曲线对照比较,确定出是何种物质。
气氛调节:
在使用时如需要通入气氛,可以将气氛从钢瓶经减压阀接入炉体托架后气氛进口接头,调节减压阀输出压力为2.5kg/cm²
,然后调节稳压阀使压力表读数为2kg/cm²
,再调节调节阀即可以使进入电炉的气体流量调节在10cc/min~
90cc/min范包内任一点。
五、思考:
1、差热分析研究相图的优缺点?
DTA曲线的影响因素有哪些?
2、为了避免DTA曲线的基线出线较大漂移,应采什么措施为好?
为什么?
六、实验注意事项:
1、升温速率及通过电炉的电流量参照空白实验曲线进行。
2、实验完把仪器逐步停止工作运转,把坩埚取出冷却后整理好,认真清理加热炉。
实验二粘土的离子交换量的测定
掌握粘土的离子交换量的测定方法。
分散在水溶液的粘土胶体带有电荷,不仅可以吸附反电荷离子,而且可以在不破坏粘土本身结构的情况下同溶液中的其他离子进行离子交换。
粘土进行离子交换的能力(即交换容量:
以毫克当量/每100克粘土表示)随其矿物组成不同而异。
例如下表:
矿物成分
高岭石
蒙脱石
水云母
交换容量
(毫克当量/100克干粘土)
3----15
60----100
20----40
所以,测知离子交换容量可以作为鉴定粘土矿物组成的辅助资料。
测定离子交换容量的方法很多,本试验采用钡粘土法。
首先以Bacl2溶液冲洗粘土,使粘土酸变成钡盐,再用稀硫酸置换出已被粘土吸附的Ba²
+生成BaSO4沉淀,最后以稀NaOH溶液滴定过剩的稀硫酸,以NaOH耗量计算粘土的交换容量。
H+
粘土+Ba2+=Ba—粘土+2H+吸附和解吸的结果
H+
三、试剂与仪器:
1、粘土矿物试剂2、Bacl2饱和溶液3、H2SO4溶液(0.05N)4、NaOH溶液(0.05N)
5、酚酞试剂6、离心试管(15ml)7、离心分离机8、滴定管(碱式)9、锥行瓶(250ml)
9、锥行瓶(250ml)10、烧杯(250ml)11、分析天平12、称量瓶
13、移液管(5ml.20ml)14、吸耳球15、量筒(5ml)16、小玻璃搅棒
四、实验步骤:
1、精确称取粘土矿物试样约0.5000+0.0200克,置于离心试管中,加入5mlBaCl2饱和溶液,充分搅拌后分离,并吸去清液。
如此重复操作三次后,再加蒸馏水洗涤沉淀三次。
2、精确量取5ml、0.05N的稀H2SO4溶液注入步骤“1”的离心试管中,充分搅拌后,分离;
吸取其上层清液并移入烧杯中,重复操作五次,用移液管吸取烧杯中BaSO4清液20ml,置于锥行瓶中滴加酚酞试剂三滴,以NaOH标准溶液(0.05N),滴至显微红色,经摇动30秒中微红色不退为止;
记下NaOH溶液用量。
作两个平行实验。
五、数据处理、计算:
试管编号
粘土量M克
H2SO4用量
NaOH用量
离子交换量
体积V(ml)
进行
确定H2SO4溶液用量V(ml)
浓度N
毫克当量数
(9×
10)
体积(ml)
毫克当量(12×
13)
实际交换量X9/8(11-14)
折合为100克粘土的交换量Y100x/M
第一次
第二次
第三次
第四次
第五次
合
计
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
六、讨论分析:
1、实验结果与经验数据的比较。
2、几个试样间的偏差及原因分析和体会。
七、思考题:
1、说明离子交换的原因;
2、制成钡粘土后欲去掉过多的Bacl2,用水冲洗次数为什么受限制。
3、要使离子交换进行充分,应采取哪些措施。
4、说明研究离子交换的重要性。
八、附注:
1、复习天平的操作规程,用减量法称取。
2、离心试管放入离心机时,注意用软纸垫好周围,并要使离心机处于平衡情况下工作,速度不能过大,最高转速不得起过1000转/分。
3、清液时,注意不要把粘土吸走。
4、参考:
矿物
阳离子交换容量
阴离子交换容量
交岭土
7----20
埃洛石(2H2O)
5----10
埃洛石(4H2O)
40----50
≈80
80----150
20----30
伊利石
绿泥石
10----40
----
蛭石
100-150
实验三固相反应
1、探讨Na2CO2-SiO2系统的固相反应动力学。
2、熟悉采用热分析法(热重分析)进行固相反应的研究方法。
3、了解热重分析法的基本原理,仪器的装置,并学会使用方法。
固态物质中的质点,在一般温度下总是在其平衡位置附近作热振动。
在温度升高时,振动作用增大。
当温度达到某种程度时,晶格中的原子或离子就会脱离晶格,与周围的其它离子产生换位作用。
在一元系统中表现的烧结的开始。
如果是二元或多元系统中则会有新化合物产生。
这种在没有液相或气相参加下进行的,反应温度低于液相出现温度的固态物质间直接作用进行的反应称为纯固相反应,不过实际生产工艺中并不只限于纯固相反应,多数情况下是反应过程中生成的液体和气体参与所进行的固相反应。
因此,现在所提出的固相反应是广义的,即由结晶反应出发并获得结晶质的产物。
测定固相反应速度的问题,实际上就是测定反应过程中反应阶段的反应量的问题,有多种方法。
我们这个实验是通过失重法(也可用量气法)研究Na2CO2-SiO2系统的固相反应,以观察它们之间的反应动力学,并可对固相反应的速率作定量的研究和验证固相反应动力学公式。
Na2CO3+SIO2=Na2SIO3+CO2↑
反应是按分子比例作用的,在进行反应的过程中,在某一温度下随时间的增长Na2O·
SiO2增多,生成的CO2气跑走愈多。
并测得系统各时间下失去CO2的重量。
则可算出Na2CO3的反应量。
算出各时间下对应的Na2CO3的反应百分数X值,根据杨德公式:
的关系曲线,验证杨德公式的正确性。
本实验测定700℃和750℃两个温度下的反应速率。
据此二速率,了解温度对反应速率的影响。
三、仪器装置
本实验使用的是PRT-1普通热天平。
PRT-1型普遍热天平是一种半微量热重测量仪器,采用刀刃支承的杠杆式天平,电阻加热炉和温度控制单元等主要部件组成。
原理和结构——PRT-1热天平。
1、总体原理:
热天平由万分之一精度的减码天平,管式电阻炉、气路装置,温度控制单元和温度读数装置等主要部件组成,其结构原理如图1。
2、天平系统:
该双盘电光分析天平,我们在分析化学中已经学过这里不再赘述。
只是有一个不同点,在天平外框左侧装有机械减码装置,通过二档增减砝码的指示旋钮来变换10mg~9.990克砝码以内的量值。
图1热天平原理图
3、加热系统:
加热电炉采用电阻管状炉结构,炉蕊外层具有双层氧化铝保温罩,减少热量的扩散,炉外壳采用双层水隔套,炉顶具有两层不锈钢反射板,以减少外壳温度对天平的影响。
热电偶放置在炉子恒温区的中心。
4、气路装置:
在天平底板的左下方,装有气体接头和充气玻璃管,吊杆,吊环,盘环和称盘设置在充气玻璃管的中间,气体从气体接头进气口输入,通过充气玻璃管,到达称盘周围,与样品作用后,从充气玻璃管的隔层中输出为了使热电偶所测得温度与样品温度基本一致,将热电偶伸入充气玻璃管内,以减少两者温差,其结构如图2。
图2充气系统结构
5、温度控制单元:
温度控制单元由程序信号发生器,温度补偿电路、放大器、PID调节器,可控硅触发器和可控硅执行元件等组成。
控制系统
框图如图示3
图3控制系统方框图
程序信号发生器按照给定的程序方式升温、降温、恒温和预先设定的速率给出毫伏信号,当热电偶电势与程序信号经放大器放大后,送PID调节器,再经可控硅触发器去推动可控硅执行元件,调整电阻炉的加热电源,从而使偏差消除,使加热电炉按给定的温度速率升温或降温。
1、试样的制作:
1)将Na2CO3(化学纯)和石英砂(SiO2含量99%)在玛瑙研体中研细,取通过4900孔筛的颗粒,这样的颗粒尺寸约在0.085m/m以下。
SiO2在空气中加热至800℃保温5小时,Na2CO3在CO2膜气氛中加热至400℃保温4小时。
2)把准备好的样品,按Na2CO3:
SiO2=1:
1的分子比配成混合物,拌匀,烘干放于干燥箱内备用。
2、试样的称取:
取0.3克试样置于小坩埚内,精度为0.2毫克。
3、仪器的安装与调整:
1)检查天平系统是否平衡等,调整天平空称零位。
2)加热电炉的安装和试样的安放。
(1)在炉蕊上,套上氧化铝炉内套不锈钢炉外套,然后装上炉外壳,水管接头方向在操作台右面,在安装内外套管时,应注意保持同心,不得歪余。
(2)接上水管,在水管接头上,应用铝丝结扎牢固,防止水压增高时脱落。
(3)在天平底板左下方(左托盘)装上气体接头,左称盘底面的挂钩上挂上吊杆,吊钩和称盘,将吊挂系统慢慢地放入密封玻璃管,并将密封管装在气体接头上,将紧固螺帽拼紧。
(4)捻松炉架紧固螺钉,炉子中心孔对准密封管,然后将炉子慢慢升起,当炉架与定位挡圈碰到时为止,捻紧炉架紧固螺钉。
(5)将加热电炉放在最低位置,取下石英玻璃管,把已在天平内称好的坩埚和样品放入铂金称内。
(6)安装好石英玻璃管,并使玻璃管对准炉膛,将炉子升起,并拧紧固定螺钉。
3)进行加热电炉升温方式的控制;
实验开始前升温准备工作:
开冷却水,将升温速率开关放在空档或20℃/分的位置,温度数值调整到室温值。
PD-PID开关放在PID一边,掀电源开关,电源指示灯亮。
揿电炉电源开关,电源指示灯亮。
揿升温按键开关,升温方式指示灯亮,加热系统开始升温,按照给定的升温速率在一定时间内达到最高温度。
如在开启电炉电压并当偏差指示正偏差时就有电炉压,可把PD-PID开关先扳向PD然后再扳回PID一边。
4)经教师检查后,把温度升至700℃保持恒定5分钟后,将小坩埚放入炉内,记录时间,待5分钟,开始记录失重量值,以后每隔5分钟一次重量,并进行记录,读12次为止。
5)取出小坩埚,倒掉样品,将炉温升到750℃,重新称0.3克品,按上述步骤再进行一次。
五、数据处理:
将实验所得数据,用杨德方式程计算表中所列各值,并根据表中数据
从直线斜率求出反应速度常数。
所用时间
坩埚及样品重量(克)
CO2累计失重量W(克)
Na2CO3的反应%(X)
(
)
(KT)×
10-4
1、样品的重量允许在0.25~0.35克之间。
2、坩埚不能用手拿,用镊子。
3、实验的第一项工作是先通上电炉电源,使电炉加热。
4、安装时一定要注意不要让吊丝扣坩埚与周围物件碰上,否则严重影响实验结果。
5、当坩埚放进炉子时要按动秒表开始记录时间。
七、思考:
1、在本实验中失重量的变化规律是怎样的?
温度对反应速率的影响如何?
2、影响实验准确性的因素有哪些?
附:
WRT-2型微量热天平
WRT-2型微量热天平也是热重法测试仪器,它的测试精度高,具有微机程序温控和定量微分的热重分析仪(TG-DTG)
一、WRT-2型微量热天平简述:
由于微量热天平比常量的试样量少,样品中温度梯度很小,测定试样内部不致产生二次效应;
失重曲线明显,分辨率高;
适宜于重量大而失重小的试样。
微量热天平采用无刀口支承的扭力,回零式天平,位移检测器采用光片电元件;
力矩输出器采用磁力式矩转换器;
为使天平在大称量范围内消除振荡,采用了PID调节器;
为了减少基线的零漂,温漂,采用先进的工艺和严格的调试,以及温度补偿装置。
热天平带有微分单元,因而同时能得到试样重量变化的速率。
温度程序的控制采用微机程序温控,可控硅控制系统采用PID调节方式,控制精度高,可模拟复杂的温控曲线,可以对温度和mV间的非线性进行数字校正。
气氛控制部分有Air、O2、N2的流量计,稳压阀,调节阀,气体净化器和电磁阀的切换控制等。
整机由天平控制单元,微程序温控单元,可控硅加热单元,真空单元,气氛单元,微分单元,热天平主机,冷却小风扇,台式记录仪,机械真空泵和减震台等组成。
二、工作原理:
(一)总体工作原理
图1WRT-2微量热天平的框图
WRT-2主要由三大部分组成:
1、称重部分:
试样质量(或重量)通过重量控制器成为电流、电压信号,经重量放大器后,送入记录仪记录其质量m,重量放大器的输出电压,经微分器得到
--质量的变化速率,送记录仪记录。
为操作方便和提高天平的精度,WRT-2装有称重校正,电减码,电调零,量程选择和温度补偿装置。
2、温控部分:
由微机程序毫伏发生器发出的毫伏数与炉中热电偶毫伏数相比较,经偏差放大器,PID调节器,可控硅控制器等控制电炉的炉丝,使热电偶的毫伏数始终紧跟着微机程序毫伏发生器,以达到对炉子的升、降温或恒温循环等控制。
3、气氛控制部分:
WRT-2可以在流动气氛(Air、O2、N2等)下工作,并可切换,也可在真空(ZU-2)下工作(大称量)或真空排气后再充以流动气氛,以保持气氛的纯度。
三、仪器结构:
1、力矩转换器:
力矩转换器由菱形横梁和磁电式表头组成,摆动系统由前后二根扁形张丝作为支承和转动中心。
张丝两端设调节结构,以保持一定的张力,减少负载后表头动圈偏离中心。
横梁的上部由金属旗,发光二极管,光敏三极管组成的光电传感器,当天平两侧力矩稍有变化时,立即输出信号。
横梁两端由吊丝,吊杆,盘环和样品盘组成的吊挂系统,吊丝、吊杆、样品盘等零件,采用白金丝和铂铱丝制成。
吊丝具有细软,强度高的性能,吊杆具有细硬,不易变形和耐高温,不易腐蚀等优点,使天平在摆动或改变平衡位置时,能自动调节吊挂系统的重心。
力矩转换器结构见图2。
图2力矩转换器
2、炉子
炉子采用管状电阻炉结构,它具有薄壁螺纹氧化铝管,铂白炉,铂金外罩,和四孔氧化铝炉杆等零件组成(如图3)热电偶设置在炉子恒温区的中心,四孔氧化铝炉杆上端与炉管连接,下端与四蕊金属密封插座连接,安装后能保持良好的密封性能,炉杆的中下部设有热反射板,以减少热量向下传递和辐射。
图3炉子结构
四、仪器操作:
(一)准备工作
检查电源电缆线,信号电缆线,通气管路是否接好?
安装好记录纸,放下记录笔,并将下列开关,按钮放在指定的位置。
1、天平控制单元量程开关,放在短路档,
2、微分单元量程开头,放在短路档。
3、气氛单元A路、B路气路开关拨在关闭位置。
4、天平主机上的管道蝶阀和放气阀放在关闭位置。
5、安装好记录纸,放好记录笔,重量记录笔量程放在10mV档,微分记录笔量程放在20mV档。
温度记录笔量程放在50mV档。
6、接通外电源。
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- 试验 差热分析