第三种配位场理论和络合物结构文档格式.docx

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3、络合物的化学键理论

价键理论；

晶体场理论；

分子轨道理论；

配位场理论：

晶体场理论+分子轨道理论结果

4、配位化合物命名

命名方式与无机盐类似：

NaCl→[Co（NH3）6]Cl3　氯化六氨合钴（）

Na2SO4 

→K2[PtCl6]　 

六氯合铂（）酸钾

内界次序：

阴离子→中性配位→合→中心离子（罗马数字）

K[Co（NH3）2（NO2）4]四硝基二氨合钴（）酸钾

K4[Fe（CN）6]六氰合铁（）酸钾

NH4[Cr（NH3）2（SCN）4]四硫氰根二氨合钴（）酸铵

[Cu（NH3）4]SO4 

硫酸四氨合铜（）

[Pt（NH3）4（NO2）Cl]CO3 

碳酸一氯一硝基四氨合铂（）

Na[Co（CO）4] 

四羰基合钴（－）酸钠

K4[Ni（CN）4] 

四氰合钴（０）酸钾

5、配合物的空间结构

１）几何构型

1.配位数（C.N）＝４，配体采用四面体空间结构，中心原子轨道采用sp3

杂化。

采用平面正方形时，采用dsp2杂化。

Ni（3d84s2）　

Ni（CN）42- 

平面正方形

NiX42-　　正四面体

ZnCl42-　　 

正四面体（中心原子没有空d轨道）

Zn（CN）42-　正四面体

2. 

C.N＝6，配体采用正八面体空间结构，中心原子轨道采用sp3d2杂化或

d2sp3杂化。

２）异构现象

同分异构体：

化学式相同，结构不同。

立体异构：

配位体周围由于排列方式不同而产生的异构。

包括顺反异构

和旋光异构。

顺反异构：

因内界中二种或多种配位体的几何排列不同引起的异构现象。

旋光异构：

化学性质相同，互呈影像，只能用偏振光去区别。

[Pt（NH3）2Cl2]

顺：

　棕黄色u>

0溶解度0.2523g 

反：

　淡黄色u=0溶解度0.0366g

Cr（NH3）2（H2O）2Br2　顺反异构5种对映体一对

还有如：

配位异构、电离异构、水合异构、键合异构等。

§

3-0络合物的价键理论（自读）

价键理论是三十年代初由L.Pauling在杂化理论基础上提出的。

他认为：

络合物的中央离子与配位体之间的化学键可分为电价配键和共价配键，相应的络合物称电价络合物和共价络合物。

1.电价配键与电价络合物

带正电的中央离子与带负电或有偶极矩的配体之间靠静电引力结合，称电价配键。

中央离子与配位体间的静电作用不影响中央离子的电子层结构，所以中央离子的电子层结构和自由离子一样，服从洪特规则。

如：

[FeF6]3-、［Fe（H2O）6］2+、[Ni（NH3）6]2+、[Co（NH3）6]2+等，它们在形成络合物前后，自旋未成对电子数不变（分别为n=5,4,2,3），分子的磁性由中央离子的电子排布决定，所以电价络和物是高自旋络合物。

2、共价配键和共价络合物

中央离子以空的价轨道接受配位体的孤对电子所形成的键叫共价配键。

从络合物的几何构型看，中央离子提供杂化轨道。

过渡金属元素的离子，（n-1）dns，np能级接近，（n-1）d部分占据，ns，np为空的，可以形成：

d2sp3dsp2d4sp3杂化

几何构型：

正八面体、平面正方形、正十二面体

此外还有sp3sp2sp杂化

正四面体正三角形直线型

为了形成尽可能多的配键，d轨道电子重排，使自旋未成对电子个数减少，一般为低自旋络合物。

如[Fe（CN）6]3-

自由Fe3+3d5__________————

3d4s4p

当它与六个CN-配位时，五个d电子被挤到3个轨道,空出两个d轨道形成d2sp3杂化轨道。

参加杂化的基函数为：

dx2-y2dz2spxpypz。

因为如果把中心离子位于八面体中心，六个配体位于x、y、z轴的正、负方向上，则dx2-y2和dz2是直接指向配体的轨道。

形成的六个杂化的空轨道指向正八面体的六个顶点，可接受六个CN-中的

π电子形成六个共价配键。

这种违背洪特规则的电子排布，会使体系能量有所升高，但形成六个d2sp3杂化空轨道，形成6个共价配键，使体系能量大大降低。

含d4、d5、d6离子的络合物，如[Co（CN）6]4-和[Mn（CN）6］3-（d4）、[Co（NH3）6]3-、[Co（CN）6]3-（d6）中央离子均采取d2sp3杂化，为八面体几何构型。

具有d7结构的[Co（CN）6]4-八面构型

剩下一个电子激发到高能的5s轨道上去（激发电子所需的能量由生成六个d2sp3配键补偿）。

5s上电子能量高，很易失去变成Co（Ⅲ）即[Co（CN）6]3-，钴的简单化合物是二价比三价稳定，但生成络合物后三价反而比二价稳定了。

具有d8结构的[Ni（CN）4]2-，还有Pd2+,Pt2+,Au3+等

如Ni2+d8

中央离子接受配位体的孤对电子，形成4个共价配键。

另外中央离子Ni2+还剩余一个垂直于平面的空的4p轨道，可以和各配体CN-的一个π键形成π89，[Ni（CN）4]2-为反磁性络合物，磁化率测定实验已证实。

具有d8结构的平面正方形结构还有[Pt（NH3）4]2+、［PtCl4］2-、[Pd（CN）4]2-等。

具有d9结构的如[Cu（CN）4]2-

中央离子Cu2+未参加杂化的4p轨道的4个CN-的π轨道形成π99离域大π键，增加了稳定性。

具有d10结构的络合物，d电子不必重排，采取sp3杂化，形成正四面体络合物，另外还有sp杂化等。

通过测络合物的磁化率，可以算磁矩μ，

，μB,由此计算未成对电子数n，以此为依据判别是电价络合物还是共价化合物，还可用于推测络合物的几何构型。

如测得[Fe（H2O）6］2+的μ=5.3μB，得n=4，是高自旋态,为电价络合物，而测得[Fe（CN）6]4-的μ=0，则n-0，是低自旋态,是共价络合物。

价键理论将络合物截然划分成电价和共价两点，与实验事实不符，因为电价络合物有时也表现为共价化合物的特征，后来泡令也放弃了这种看法，认为所有络合物都是以共价配键结合的。

有的络合物，中央离子采取（n-1）dnsnp杂化，形成内轨型络合物，相当于低自旋络合物；

有的络合物中中央离子采取nsnpnd杂化（sp3d2），形成外轨型络合物，相当于高自旋络合物。

内外轨配键理论解决了电价、共价划分的困难，进一步完善了价键理论。

价键理论的优点是化学键概念明确，易于接受，能说明络合物的磁矩、空间构型和配位数，但是定性的推测理论对过渡金属络合物的颜色、电子光谱、热稳定性及几何构型变形等现象，价键理论解释不了，逐渐被后来发展起来的晶体场理论所代替。

3-1晶体场理论

一、晶体场模型

基本观点：

认为络合物中中央离子和配位体之间的相互作用是静电作用，这种静电作用类似于离子晶体中正、负离子间的静电作用，所以叫晶体场理论。

如果配位体是阴离子看成点电荷，配位体是极性分子，看作点偶极。

中心离子由原子核、内层电子和d电子组成，将原子核和内层电子抽象为原子实，主要考虑配位体的点电荷对d电子的作用。

在自由的过渡金属离子中，5d轨道是简并的，但五个d轨道的空间取向不同（见教材P308图3-1.1）。

点电荷对不同取向的d轨道上的电子的作用不一样，使原来简并的5个d轨道产生能级分裂；

这也称配位场效应。

二、晶体场中d轨道能级分裂

中央离子受周围配位体场的影响，就象一个海绵球（Fig.6.2-1（A））,当受到均匀的理想球壳（配位体）的压缩作用时（Fig.6.2-1（B）），海绵球（中央离子）体积均匀减小，能量升高，但形状不变。

然而，其置于实际不均匀配位场的作用，就象Fig.6.2-1（C）那样，形状发生变化，即中央离子的d轨道发生了分裂（SeeFig.6.2-2）。

1、正八面体场中的分裂（Oh）

自由金属离子在带负电荷的晶体场中所受的作用，可定性地分为球对称部分和场对称部分。

负电场的静电排斥作用对所有d轨道是相同的，使所有的d轨道能级都上升Es，后者使d轨道发生分裂。

请阅读教材P308～309页

在正八面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：

一组是能量较高的dz2和dx2-y2（二重简并），另一组是能量较低的dxy、dxz、dyz（三重简并）。

在正八面体Oh群中，dx2-y2,dz2同属eg不可约表示，e表示二重简并，g中心对称。

dxy、dyz、dxz同属t2g不可约表示,t表示三重简并，2表示第2组，eg和t2g的能级差为Δ0（或10Dq），称为分裂能。

八面体场中，d轨道分裂结果是：

与Es能级相比，eg能级上升6Dq，t2g能级下降4Dq。

分裂能级图见书。

2、正四面体场中的能级分裂

在正四面体场中原来五重简并的d轨道分裂为两组：

一级是能量较高的t2（dxz、dxz、dyg），另一组是能量较低的e（dz2和dx2-y2）。

能级分裂图参见教材p311。

因正四面体属Td群，没有对称中心，故t2、e脚标没有g。

在配体相同时,正四面体场的能级分裂Δt大约只有正八面体场Δ0的

倍，原因是：

①八面体络合物，六个配体，四面体络合物，只有四个配体；

②正四面体中d轨道未直接指向配体，受配体的排斥作用不如八面体强烈。

详见教材P310最下面一段。

三、d轨道中电子的排布———高自旋态和低自旋态

在自由的金属离子中5个d轨道简并，根据洪特规则。

只得到一种能量最低的电子排布方式；

在配位场中，d轨道发生分裂，电子在d轨道中的排布与分裂能Δ和成对能P有关。

1、分裂能Δ和成对能P

八面体络合物，电子由t2g轨道跃迁到eg轨道所需要的能量，即能级差Eeg-Et2g=Δ0即分裂能。

ΔO可从实验上确定，如Ti3+d1在络合物[Ti（H2O）]3+中

吸收光后变为

跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处，则Δ0＝20300cm-1，cm-1通常来做能量单位。

过渡金属离子中，d-d跃迁产生吸收光谱常在可见光区，因此络合物的Δ值可以借助紫外可见光谱得到（P315表3-1.3）。

另外，表3-1.3和表3-1.4对比，四面体络合物的Δt值比ΔO小得多。

影响Δ大小的因素：

①配体：

中央离子固定，配体构型一定，Δ值配体有关，大致为：

I-<

Br-<

Cl-<

F-<

OH-<

H2O<

NH3<

CN-<

CO

这个次序是由光谱实验确定的，称光谱化学序列。

②中央离子：

配体固定时，Δ值随中心离子改变。

中心离子电荷越高，Δ值越大，同一种金属离子由2+变成3+时Δ值增大；

含d电子轨道壳层主量子数愈大，Δ值也愈大，如同族同价第二周期过渡金属比第一周期过渡金属分裂能增加40～50％。

（见表3-1.3及表3-1.5）③Δ值随电子给予体的原子半径的减少而增大如I＜Br＜Cl＜S＜F＜O＜N＜C

成对能：

依洪特规则，电子分占不同轨道且自旋平行时能量较低，如果迫使本来自旋平行分占不同轨道的两个电了挤到同一轨道上去，必使能量升高，这升高的能量为电子的成对能P。

2、d电子排布

八面体络合物，d轨道分裂成eg和t2g，能级差为Δ0，电子排布受Δ0和P的相对大小的制约。

当Δ0＞P时，即强场，电子尽可能先占据低能的t2g轨道，即强场低自旋稳定。

当ΔO＜P时，即弱场，电子尽可能先分占五个d轨道自旋平行，即弱场高自旋稳定。

见教材图3-1.9和图3-1.10

不管是强场还是弱场d1，d2，d3和d8，d9，d10的电子排布方式一样，未成对电子数相同，磁性变化不大，无高低自旋之分。

四面体络合物，d轨道分裂能小，而在配体相同的条件下,成对能变化不大，故Δ<

P，四面体络合物一般是高自旋的。

低自旋——高自旋判断法：

分裂能大于成对能——低自旋排布

分裂能小于成对能——高自旋排布

强场L------------高价M低自旋

不能判断

弱场L------------低价M高自旋

*配合物的磁矩

配合物的磁矩与电子角动量有关，电子角动量与最稳光谱项的角量子数有关，也就直接与化合物中的单电子数目相关。

化合物中单电子数为n，那么L=n/2，

*离子半径规律

3、络合物的可见紫外光谱

金属离子的d轨道发生能级分裂，在正八面体场中电子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即为分裂能Δ0，这种跃迁通常称为d——d跃迁。

波数

由于波数

与Δ0成正比，所以通常用波数单位cm-1作为能量单位。

d-d跃迁光谱若吸收的是可见光，配合物显补色

红

橙紫

黄蓝

绿青蓝

青

四、晶体场稳定化能——CFSE

八面体络合物中，由于t2g低于eg，相对于Es而言，以上电子排布对络合物有一定程度的稳定性。

1、定义

将d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。

能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。

计算：

例如在八面体配合物中，

当弱场d6组态采用高自旋排布（t2g）4（eg）2时，其CFSE的计算如下：

CFSE=4

（4Dq）—2

（6Dq）=4Dq

而在强场d6组态采用低自旋排布（t2g）6（eg）0时，其CFSE的计算为：

CFSE=6

（4Dq）—2P=24Dq—2P

2、络合物的热力学稳定性

可以用晶体稳定化能解释络合物的热力学稳定性。

如第系列过渡元素二价离子从Ca2+→Zn2+的六水合物的水化热-ΔH随d电子数变化从d0一d10呈现双峰曲线，见P326图，可从两方面解释：

从Ca2+→Zn2+d0一d10，核电荷逐渐增加，离子半径逐渐减少，水化作用增大，-ΔH随d电子数上升，呈现一条平滑上升的曲线。

另一方面[M（H2O）6]2-为八面体弱场，见P325表3-1.9，从d0—d10，CFSE的变化规律，呈现双峰曲线。

CFSE越大，表明络合物越稳定，水合时放出的热量越多，-ΔH越大。

两条曲线相结合得到图3-1.16双峰上升的曲线。

晶体场理论用d轨道能级分裂和晶体场稳定化能等基本观点解释了许多实验事实。

如络合物的颜色、磁性、立体构型等，但在解释光谱化学序列、羰基络合物的稳定性等其它实验事实时，还显得无能为力，需用络合物的分子轨道理论来说明。

*四配位化合物的配位型式与d电子数多少有关。

1）d0，d5，d10时，在弱场中，离子采取四面体构型相互间排斥力最小，

如TiCl4，FeCl4-，CuX43-，ZnX4-等均采取四面体排列；

2）d1和d6一般仍采取四面体形，如VCl4，FeCl42-；

3）d8的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成对。

显反磁性。

第二和第三长周期过渡元素确是如此，如PdCl42-，PtCl42-，Au2Cl6，[Rh（CO）2Cl]2等；

而第一长周期过渡元素，因金属离子较小，碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素，Ni（CN）42-为平面正方形，NiX42-（X＝Cl，Br，I）为四面体形。

五、姜—泰勒效应（配合物的畸变）：

1937年姜和泰勒指出，在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并的能级则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。

P329图3-1.19

配合物畸变的判断方法：

t2g轨道电子排布不平均产生小畸变

eg轨道电子排布不平均产生大畸变

所有轨道电子排布都平均则无畸变

3-2配合物的分子轨道理论

一、分子轨道理论要点

络合物的中心原子（离子）与配体之间不仅有静电相互作用，而且它们间存在共价键，配体与中心离子相互接近时，中心离子的价轨道可以和能量相近，对称性匹配的轨道形成体系的分子轨道。

二、ML6八面体的分子轨道（了解）

1、将中央离子和配位体的价轨道进行分类，看看哪些是σ型，哪些π型，中央离子共有9个价轨道可参与形成分子轨道

σ型：

dx2-y2dz2spxpypz

π型：

dxydyzdxz

配位体σ轨道：

单原子配体，如F-、Cl-可以提供σ轨道；

双原子分子配体有最高占据的σ轨道，例：

N2的3σg，CO的5σ，它们的共同特点是有伸向分子外侧的电子云，容易与中心离子的σ型轨道重叠形成σ键；

多原子分子配体如NH3，H2O有孤对电了轨道，以上是配体的σ轨道。

π轨道：

CO和N2，CN-等空

轨道常可与中心原子轨道作用，形成π配键。

2、形成σ键和络合物

为了满足对称性一致原则，配位体的σ轨道还要进行组合，组合成和中央离子的σ轨道（σ型）对称性匹配的群轨道。

（见教材P339图3-2.3）

中央离子的σ型轨道（六个）与配体的对称性一致的群轨道相互组合（重叠）形成配合物的σ分子轨道。

（能级图见P341图3-2.4）

3、形成π键的络合物

若配体可以提供π轨道，中心离子的π型轨道（dxy、dyz、dxz即t2g），可以和配体的π轨道组合形成π配键。

两种情况：

（1）配位体的π轨道是低能的占据轨道（如Cl-，F-）

分子轨道理论可以解释分裂能Δ及据形成π键的两种情况解释光谱化学序列，说明属于第一种情况的Cl-、F-等为弱场配体，而属于

（2）的CN-、CO等为典型的强场配体，而不能提供π轨道的如H2O、NH3等配体属于中强场配体。

三、σ-π键和羰基络合物的结构

请阅读教材P346～347。

本部分以金属羰基络合物Cr（CO）6为例，来说明σ-π反馈键。

在第二章已学过CO分子的电子结构：

KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0

CO的最高占据轨道5σ有伸向分子外侧的电子云，可以和中心原子Cr的σ型轨道重叠形成。

分子轨道（侧基配位）

若按杂化轨道理论的观点：

中心原子Cr的六个σ型轨道（3dx2-y2、3dz2、4s、px、py、pz）可以形成d2sp3杂化轨道，这六个空的杂化轨道分别指向正八面体的顶点，与六个配体CO的5σ重叠形成σ配键，六个成键轨道的电子由CO的5σ提供，相当于配位体上的是民子与中心原子共享，使中心原子Cr带上负电荷（参见教材P348图3-2.10）同时为了形成d2sp3，Cr的1个4s电子和3d电子推到dxy、dxz、dyz上去，这三个轨道（t2g，π型）与六个配体CO重叠形成π配键（见图3-2.9及3-2.10）成键的π轨道由中心原子Cr的t2g电子占据，相当于把中心Cr原子的d电子部分地送回到CO空地2π轨道上去，这样的π键叫反馈π键，使中心原子上过量的负电荷减小。

可见在Cr（CO）6中既有σ配键，又有反馈π键，这两种键称为σ-π键，亦称电子授受键）。

请阅读教材P348最后一段：

协同效应。

由于σ-π键的形成，产生两种明显的效应。

请阅读P349第一段。

CO的中毒现象P349第二段。

四、氮分子络合物的结构

（1）N2与CO为等电子分子，电子结构相似,本部分自学

（2）配位体的π轨道是高能的空轨道（如CN-、CO等）

例题1已知

为

组态：

（1）写出

在八面体高自旋配合物中的d电子排布；

（2）估算其磁矩；

（3）计算其CFSE；

（4）说明其八面体配合物能否发生畸变，为什么？

解：

（1）

；

（2）

（3）CFSE=5

（4）能发生小畸变，因为

轨道属低能级，此轨道上电子不对称排布对构型影响较小，应该是稍有变形。

例题2、求六水合钴（钴2价）离子的磁矩（以玻尔磁子表示）、CFSE，预测离子颜色，已知其紫外可见光谱在1075纳米有最大吸收，求分裂能（以波数表示）。

3.87

CFSE=

未落在可见区，离子为无色。

例题3说明SiO44-，PO43-，SO42-，ClO4-中，S—O等键长比共价单键缩短的原因。

在SO42-中S原子进行sp3杂化成四个杂化轨道与每个O原子中pz轨道重叠成键外,O原子中还有两个充满电子的px,py,分别与S原子的3d

与

成配键,这种配键为p-d配键,由于键上附加了这一配键,使S—O键长缩短。

PO43-,SiO44-,ClO4-等也有同样情况。

例题4试判断下列配位离子为高自旋构型还是低自旋构型，并写出d电子的排布：

（a）Fe（H2O）62+（b）Fe（CN）64-（c）Co（NH3）63+

（d）Cr（H2O）62+（e）Mn（CN）64-

Fe（H2O）62+:

d6,<

P高自旋t2g4eg*2

Fe（CN）64-:

d6,>

P低自旋t2g6eg*0

Co（NH3）63+:

Cr（H2O）62+:

d4,<

P高自旋t2g3eg*1

Mn（CN）64-:

d5,>

P低自旋t2g5eg*0

3-4不饱和烃配位化合物

以不饱和烃为配位体，通过σ-π配键与过渡金属形成的配位化合物，在石油化工中占有重要地位。

K[P