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化学反应速率
第七章化学反应速率
本章教学要求
掌握浓度与反应速率的关系,反应速率方程式和一级、二级、零级反应的特征
熟悉化学反应速率的表示方法和活化能的概念、温度与化学反应速率的关系
了解催化剂与化学反应速率的关系
研究一个化学反应应考虑两个问题,一是反应能否发生,二是如能发生实际进行的快慢即反应速率如何?
理论上能自发进行的反应在实际上会慢得不能被察觉,如CO和NO是汽车尾气中的两种有毒气体,若使它们发生下列反应:
CO(g)+NO(g)═CO2(g)+N2(g)
rGm(298K)=-334kJmol-1
则将大大改善汽车尾气对环境的污染,理论上该反应进行程度很完全,Kp=1.91060(298K),但它的反应速率极慢,没有实用意义。
研究化学反应速率的科学称为化学动力学(chemicalkinetics),它研究化学反应速率的理论,反应机理以及影响反应速率的因素。
本章对化学反应速率的基本理论和基础知识作一初步介绍。
第一节化学反应速率的表示方法
一、化学反应的平均速率和瞬时速率
化学反应速率(rateofchemicalreaction)常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示化学反应过程进行的快慢。
浓度单位通常用molL-1,时间单位视反应快慢可采用s(秒)、min(分)、h(小时)、d(天)或a(年)等。
反应速率又可分为平均速率和瞬时速率。
(一)平均速率(averagerate)
表示在一段时间间隔内反应系统中某物质的浓度改变量,即
(7-1)
随着反应的进行,反应物浓度不断减少,c(反应物)为一负值,为使反应速率为正值,故在式中加一负号;若用生成物的浓度增加表示,则不必加负号。
如下列分解反应:
2N2O5(g)=2NO2(g)+O2(g)
实验测得各不同时间N2O5的浓度,结果列于表7-1。
表7-1N2O5分解反应的反应速率(67C)
t/min
0
1
2
3
4
c(N2O5)/molL-1
0.160
0.113
0.080
0.056
0.040
/molL-1min-1
0.047
0.033
0.024
0.016
从上表可知,反应刚开始时,N2O5的浓度降低较快,随着反应的进行,N2O5的浓度降低愈来愈慢。
c(N2O5)表示两次测量期间N2O5浓度的变化,则0min-2min内反应的平均速率为
而在2min-4min反应的平均速率为
可见,同样的时间间隔,反应速率并不相同。
为了确切地表示反应的真实情况应采用瞬时速率。
(二)瞬时速率(instantaneousrate)
时间间隔t趋于0时的速率是该瞬间的反应速率。
即:
Dt®0
υ=lim(7-2)
图7-1N2O5分解反应的浓度-时间曲线
反应的瞬时速率(即反应速率)可通过作图法求得。
如要求在第2min时的反应速率,可根据表7-1,以N2O5浓度对时间作图,如图7-1所示,找出曲线上对应第2min时的点A,求出通过该点的切线的斜率*,去负号则得。
表示反应速率需标明采用何种物质浓度的变化来表示的,因为若化学计量数不等,则用不同物质表示的同一个反应的速率时其值将是不等的。
由于1molN2O5分解得到2mol的NO2,因此很明显NO2的生成速率应该是N2O5的两倍。
二、用反应进度表示的反应速率
用反应进度来表示反应速率,则可定义为:
单位体积内反应进度随时间的变化率,即
(7-3)
式中V为系统的体积。
对任一个化学反应计量方程式,则有
(7-4)
式中nB为B的物质的量,B为B的化学计量数(stoichiometricnumber),的单位为mol。
上式可改写为
(7-5)
如合成氨的反应N2+3H22NH3
(7-6)
为整个反应的反应速率,其数值只有一个,与反应体系中选择何种物质表示反应速率无关。
在实际工作中,常将反应速率表示为反应物A的消耗速率。
即单位体积中反应物A的物质的量随时间的变化率的绝对值,符号用A
(7-7)
第二节影响化学反应速率的内在因素—活化能
化学反应的速率千差万别,有的快到瞬间完成,如火药的爆炸,胶片的感光,离子间的反应等;有的则很慢,以至察觉不出有变化,如常温、常压下氢气和氧气生成水的反应,地层深处煤和石油的形成等等。
为了说明这些问题,科学家提出了有效碰撞理论和过渡状态理论。
一、有效碰撞理论与活化能
(一)弹性碰撞和有效碰撞
图7-2有效、弹性碰撞示意图
反应物之间要发生反应,首先它们的分子或离子要克服外层电子之间的斥力而充分接近,互相碰撞,才能促使外层电子的重排,即旧键的削弱、断裂和新键的形成,从而使反应物转化为产物。
但反应物分子或离子之间的碰撞并非每一次都能发生反应,对一般反应而言,大部分的碰撞都不能发生反应,即只有很少数的碰撞才能发生反应。
据此,1918年路易斯(W.C.M.Lewis)提出了著名的碰撞理论,他把能发生反应的碰撞叫做有效碰撞(effectivecollision),而大部分不发生反应的碰撞叫做弹性碰撞(elasticcollision)。
要发生有效碰撞,反应物的分子或离子必须具备两个条件:
1.需有足够的能量,如动能,这样才能克服外层电子之间的斥力而充分接近并发生化学反应;2.碰撞时要有合适的方向,要正好碰在能起反应的部位。
一般而言,带相反电荷的简单离子相互碰撞时不存在取向问题,反应通常进行较快,对分子之间的反应特别是对体积较大的有机化合物分子之间的反应,就必须考虑取向问题,因而它们的反应通常比较慢。
如水与一氧化碳的反应:
H2O(g)+CO(g)→H2(g)+CO2(g)
只有当高能量的CO(g)分子中的C原子与H2O(g)中的O原子迎头相碰才有可能发生反应,见图7-2。
图7-3气体分子的能量分布曲线
(二)活化分子与活化能
具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子称为活化分子(activatedmolecule),它只占分子总数中的一小部分。
活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差,称为活化能(activationenergy),用符号Ea表示,单位为kJmol-1。
活化能与活化分子的概念,还可以从气体分子的能量分布规律加以说明。
在一定温度下,分子具有一定的平均动能,但并非每一分子的动能都一样,由于碰撞等原因,分子间不断进行着能量的重新分配,每个分子的能量并不固定在一定值。
但从统计的观点看,具有一定能量的分子数目是不随时间改变的。
将分子的动能E为横坐标,将具有一定动能间隔(E)的分子分数(N/N)与能量间隔之比N/NE为纵坐标作图,得到一定温度下气体分子能量分布曲线,见图7-3。
图中,Ē是分子的平均能量,E为活化分子所具有的最低能量,活化能Ea=E-Ē,E右边阴影部分的面积,即是活化分子在分子总数中所占的比值,即活化分子分数。
一定温度下,活化能愈小,活化分子分数愈大,单位时间内有效碰撞的次数愈多,反应速率愈快;反之活化能愈大,反应速率愈慢。
因为不同的反应具有不同的活化能,因此不同的化学反应有不同的反应速率,活化能不同是化学反应速率不同的根本原因。
活化能一般为正值,许多化学反应的活化能与破坏一般化学键所需的能量相近,为40kJmol-1~400kJmol-1,多数在60kJmol-1~250kJmol-1之间,活化能小于40kJmol-1的化学反应,其反应速率极快,用一般方法难以测定;活化能大于400kJmol-1反应,其反应速率极慢,因此难以察觉。
表7-2列出了一些反应的活化能。
表7-2一些反应的活化能
反应
活化能Ea/kJmol-1
HCl+NaOHNaCl+H2O
12.6~25.2
H2+Cl22HCl(光化反应)
25
C2H5Br+OH-C2H5OH+Br-
89.5
C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6
蔗糖葡萄糖果糖
107.1
2HIH2+I2
183
2NH3N2+3H2
334
二、过渡状态理论和活化能
碰撞理论比较直观地讨论了一般反应的过程,但在具体处理时,把分子当成刚性球体,而忽略了分子的内部结构,因此,对一些比较复杂的反应,常不能合理解释。
二十世纪30年代艾林(HEyring)等科学家应用量子力学和统计力学,提出了反应的过渡状态理论(transitionstatetheory)。
(一)活化络合物
当具有较高动能的反应物A2与B2靠近时,随着A2和B2之间距离的缩短,A-A与B-B两个旧键开始变长、松弛、削弱,再进一步靠近时即可形成过渡状态的活化络合物(activatedcomplex)即A2B2,然后进一步形成产物AB:
A2+B2活化络合物A2B22AB
过渡状态理论认为,反应物分子的形状和内部结构的变化,在相互靠近时即已开始,而不仅是在碰撞的一瞬间发生变化。
活化络合物能与原来的反应物很快地建立起平衡,可认为活化络合物与反应物是经常处于平衡状态,由活化络合物转变为产物的速率很慢,反应速率基本上由活化络合物分解成产物的速率决定。
图7-4放热反应的势能曲线
(二)活化能与反应热
活化络合物比反应物分子的平均能量高出的额外能量即是活化能Ea,如图7-4所示。
由图可知,活化能是反应的能垒,即是从反应物形成产物过程中的能量障碍,反应物分子必须越过能垒(即一般分子变成活化分子,)反应才能进行。
活化能越大,能垒越高,反应越慢,反之,反应越快。
活化络合物能量高,不稳定,或是恢复成反应物,或是变成产物。
若产物分子的能量比反应物分子的能量低,多余的能量便以热的形式放出,即是放热反应;反之,即是吸热反应。
图7-4中正反应的活化能小于逆反应的活化能,即Ea<Ea,正反应为放热反应,化学反应的等压反应热rHm等于正反应的活化能与逆反应的活化能之差。
rHm=Ea-Ea’(7-8)
若Ea>Ea,正反应为吸热反应。
在可逆反应中,吸热反应的活化能大于放热反应的活化能。
过渡状态理论把物质的微观结构与反应速率联系起来考虑,比碰撞理论进
了一步。
但由于过渡状态的“寿命”极短,确定其结构相当困难,计算方式过于复杂,除一些简单反应外,还存在不少困难,有待进一步解决。
第三节浓度与化学反应速率的关系
根据有效碰撞理论,反应物浓度增加时,单位体积内的分子数增加,单位时间内碰撞次数增加,有效碰撞次数也增加,因此反应速率加快。
一、反应速率方程式
化学反应一般分为简单反应和复合反应,在反应中一步直接转化为产物的反应称为简单反应,又称元反应(elementaryreaction)。
如
NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)
经若干步元反应才能得到产物的反应称为复合反应,如H2(g)+I2(g)=2HI(g)的反应,这一反应由两步组成:
复合反应中速率最慢的元反应决定了整个复合反应的速率,称为速率控制步骤。
如上述反应中的第二步。
当温度一定时,元反应的反应速率与各反应物浓度幂(以化学反应计量方程式中相应的化学计量数为指数)的乘积成正比,这就是质量作用定律(lawofmassaction)。
如元反应
NO2(g)+CO(g)NO(g)+CO2(g)
根据质量作用定律,反应速率与反应物浓度的关系为:
=kc(NO2)c(CO)(7-9)
式(7-9)是应用质量作用定律
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