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Compositematerials;
Thermodynamicproperties
1文献综述
1.1聚丙烯的概述
聚丙烯,英文名称:
Polypropylene,简称:
PP,是一种综合性能优异的通用塑料,由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂,具有来源广、价格低、用途广泛等特点,同时聚丙烯无毒、无味,密度小,强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化.适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件。
常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用,可用于食具。
聚丙烯为结晶聚合物,其分子量为10-50万,比重:
0.9-0.91g/cm3,成型收缩率:
1.0-2.5%,成型温度:
160-220℃。
按结晶度不同可分为等规聚丙烯(isotaeticPolyProlene)、无规聚丙烯(atacticPolyPropylene)和间规聚丙烯(syndiotaticPolyPropylene)三种。
等规PP为高结晶度的热塑性树脂,分子量在8-15万之间,结晶度高达95%以上,由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达167℃,耐热,制品可用蒸汽消毒是其突出优点,目前应用的主要是等规PP。
无规PP在室温下是一种非结晶的、微带粘性的白色蜡状物,分子量低,在3000-10000之间,结构不规整、缺乏内聚力,无规PP的应用比较少[1-3]。
1.1.1聚丙烯的生产发展
在五大通用工程塑料中,聚丙烯是发展最快的一种塑料。
自聚丙烯问世以来,已有二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线,各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法、浆液法(也称溶剂法)、本体法、本体和气相组合法、气相法生产工艺,目前世界多采用本体工艺和气相工艺或两者的组合法。
全球PP生产工艺中,Basell公司的Spheripol工艺占主导地位,目前该工艺占全球PP生产的50%;
其次是DOW公司的Unipol气相工艺、NTH公司的Novolen气相工艺、BP公司的Innovene气相工艺等。
近年来,气相和本体工艺的比例逐年增加,世界各地在建和新建的PP装置将基本上采用气相工艺和本体工艺。
尤其是气相工艺的快速增加正挑战居世界第一位的Spheripol工艺。
据NTH公司称,1997年以来,世界范围内许可的PP新增能力的55%都是采用Novolen气相工艺,到目前,全世界有26套聚丙烯装置采用Novolen工艺,今后还将有逐步增加的趋势[4-6]。
随着催化剂技术的进步和市场对新产品需求的增加,世界各大聚丙烯生产商除了不断改进已有工艺外,还开发出了一些新的工艺技术,主要有Basell公司的Sphefizone工艺、北欧化工的Borstar工艺等。
1.1.2聚丙烯的应用
聚丙烯可主要应用于注塑成型、薄膜、单丝、纤维、中空成型、挤出成型等制品,遍及工农业及生活日用品的各个方面[7]。
1、注塑成型,聚丙烯在注塑制品中的比例可达50%左右,其中日用品以普通PP为原料,汽车配件以增强或增韧PP为原料,而其它用途则以高冲击强度和低脆化温度的共聚聚丙烯PPC原料为主;
2、薄膜制品,聚丙烯膜主要有BOPP(双向拉伸聚丙烯)膜、CPP(聚丙烯流延)膜、IPP(聚丙烯吹胀)膜等包装薄膜,其中BOPP膜用量最大。
BOPP膜性价比优良,可广泛用于食品软包装、彩印、服装等领域;
3、纤维制品,PP纤维(即丙纶)是指以PP为原料通过熔融纺丝制成的一种纤维制品,主要有为短纤和长纤。
在装饰、产业、服用三大领域中的应用日益广泛,已成为合成纤维第二大品种。
目前国产主要牌号有上海石化Y2600/1600/3700C,抚顺HY525,茂名等公司的Z30S、V30S、H30S、CS820等;
4、拉丝制品,拉丝制品(塑编袋、蓬布和绳索等)所消耗的PP树脂在我国一直占很高的比例,是我国聚丙烯消费的最大市场,主要用于粮食、化肥及水泥等的包装;
5、挤出制品,聚丙烯挤出制品主要是PP管材。
PP管材具有耐高温、管道连接方便(热熔接、电熔接、管件连接)、可回收使用等特点,主要应用于农田输水系统、建筑物给水系统、采暖系统以及化工管道系统等[8]。
1.1.3聚丙烯与其他通用塑料相比的优缺点
聚丙烯与其他常用塑料相比,有如下优点:
1、原料来源丰富,价格便宜,用途广泛;
2、具有较好的综合性能,相对密度小,加工性能优良,屈服强度、拉伸强度及弹性模量均较高,电绝缘性良好,耐应力龟裂及耐化学药品性能较佳等;
3、其制品无毒、无味,光泽性好,耐热性好,因而被广泛应用于汽车、机械、家电、包装等领域。
然而,与传统通用工程塑料相比,PP也存在以下不足,例于其制品成型收缩率大、脆性高,缺口冲击强度低,特别在低温时尤为严重,并且着色性差,同时低温情况下变脆、不耐磨、易老化,因而大大限制了其使用范围,特别是在结构材料和工程材料的应用[9]。
为了长期使用并扩大其应用领域,对PP增韧改性已成为全世界一个重要的研究课题。
1.2聚丙烯的改性方法及研究进展
聚丙烯改性,可以分为化学改性和物理改性两种方法[10]。
化学改性包括:
共聚改性,接枝改性,交联PP,等方法。
通过这些改性可以使PP获得更多更加优异的性质。
1、共聚改性后,与等规PP相比,低温性能优良,耐冲击性好;
与等规PP和各种热塑性高聚物的共混物相比,刚性降低不大,脆性得到改善;
与HDPE相比,耐热性高,抗应力开裂性好,表面硬度高,收缩率低,抗蠕变性较好。
2、接枝改性,由于PP是非极性聚合物,通过接枝改性可赋予PP以极性,从而改进PP的粘接性、涂饰性、油墨印刷性。
接枝后的即可作为挤出复合膜的粘接层、热熔胶,也可作为PP与各种极性聚合物如PA等共棍用的相容剂,在PP分子链上接枝弹性链段有助于提高PP冲击强度和低温性能。
如果接枝上适当的极性基团,则可以改善PP的粘接特性。
以PP为基材的极性支链接枝共聚物不仅在强度特性、耐药品性、耐侯性等方面保持即的基本特性,而且在熔融后能牢固地与聚酰胺、乙烯-乙烯醇共聚物、金属、玻璃、木材、纸等粘接,在老化、水浸渍、沸水处理、蒸煮处理方面,可显示优良的耐持久性。
3、交联PP,PP的交联方法与PE基本上一样,有化学交联和辐射交联。
但对于PP,辐射交联的同时降解也十分严重,因此辐射交联的效果很有限,所以一般采用化学交联。
通过交联可以提高PP的力学性能和耐热性能。
物理改性原则上是指在整个的该性过程中不发生化学反应,仅仅依靠不同组分相互之间和各组分本身的物理特性、力学形变特性、形态的变化等实现其性能的改善或获得新的功能物理改性主要是共混、增强、填充等,加入添加剂以赋予PP新的性能,其特点是更好地改善其耐寒性、低温脆性、耐气候性急刚性不足,染色性差等[11]。
改性聚丙烯,通俗来说就是在聚丙烯料里加入填充石灰粉、玻璃纤维,和其他的塑料共聚或是混合,染色,添加成核剂、阻燃剂等,使改性后的聚丙烯达到所需要的性能。
主要的研究方法有以下三种共混改性方法:
(1)与橡胶或塑性弹性体共混增韧;
(2)无机刚性粒子共混增韧;
(3)无机纳米材料共混增韧。
1.2.1与橡胶或塑性弹性体共混增韧
橡胶或热塑性弹性体与PP共混增韧是目前研究较多、增韧效果也最为明显的一类方法,此类型的改性剂主要有:
乙丙橡胶(EPR),三元乙丙橡胶(EPDM),苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS),顺丁橡胶、天然橡胶等。
运用这些橡胶与PP共混增韧,可以有效的使PP的冲击性能、断裂伸长率以及低温脆性,使其获得不错的增韧性能,但是体系的拉伸强度、弯曲强度、热变形温度以及硬度等方面仍存在不少缺陷。
近来又出现一种新型的增韧剂,如POE、POP等俗称热塑性弹性体的一类增韧剂,这类增韧剂相对分子质量分布窄,密度低,因此在PP基体中易得到较小的分散相粒径和较窄的粒径分布,使体系的相容性更好,在增加体系韧性的同时,亦使整个体系拥有了较好的加工性能,在PP增韧效果上更加明显,稳定性耐候性也明显提高。
张金柱[12]通过试验证明,POE对PP的增韧效果要优于EPDM、EPR,缺口冲击强度提高最大,且体系弯曲模量及拉伸强度的下降比EPDM、EPR的增韧体系要小。
毛立新等对比了不同PP/POE共混体系,发现POE对共聚PP的增韧效果好于均聚PP[13]。
1.2.2与无机刚性粒子共混增韧
弹性体增韧塑料虽然在工业上取得了巨大的成功,但是它在提高韧性的同时,却使刚度、强度和温度大幅度降低。
从1984年起,国外出现了以刚性粒子代替橡胶增韧塑料的新思想[14]。
1988年,李东明、漆宗能在研究CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性中,用断裂力学分析能量耗散的途径,在国内首次提出了填充增强、增韧的新途径。
目前,常用的无机刚性粒子主要有:
云母、滑石粉、高岭土、CaCO3、BaSO4等。
无机刚性粒子增韧的机理目前尚不十分清楚。
一般认为[15]:
(1)聚合物受力变形时,刚性无机粒子的存在产生应力集中效应,引发其周围的基体屈服,这种基体的屈服将吸收大量变形功,产生增韧作用;
(2)无机刚性粒子的存在能阻碍裂纹扩展或钝化、终止裂纹,阻碍裂纹扩展的原因是钉扎效应,而粒子钝化或终止裂纹的原因在于两相界面的部分脱粘。
欧玉春[16]在研究中发现,于是他使用了一种改性的环氧树脂类界面改性剂[CH3(CH2)n(OCHCH)mOSi(OCH3)3]获得了一种高填充、高韧性的PP/高岭土复和材料。
结果表明,未处理高蛉土填充材料的缺口冲击强度随高岭土含量的增加而下降,而经表面改性剂处理高岭土填充的材料缺口冲击强度随高岭土含量的增加而急剧升高;
当填料量为30%(质量比)时,材料缺口冲击强度数值高达480J/m,是未处理前的12倍,实现了刚性粒子增韧PP的目的。
1.2.3与无机纳米材料共混增韧
纳米材料是20世纪80年代刚刚发展起来的新材料,也是21世纪最有前途的新材料,受到了人们的广泛关注,近年来研究发现,将无机纳米结构单元分散于聚合物基体中,由于无机纳米粒子与聚合物间的界面是微观的,甚至是分子水平的,界面面积很大,能大幅度降低界面应力集中,消除无机物与聚合物基体之间热膨胀系数不匹配问题,充分发挥无机物分子的优异力学性能,高耐热性和聚合物的可加工性,物理力学性能明显优于相同组分的常规复合材料。
同时由于无机纳米粒子尺寸小、透光率好,还可以增加聚合物的密度,提高透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗老化性能等功能特性。
如果两种材料达到纳米尺度的复合,就可以结合聚合物和无机纳米材料的优点,不但可以大幅度地提高材料的力学性能,还可以有效地利用纳米粒子独特的光学、电学、热学、磁学、力学、化学等性能和催化活性[17]。
由此可见纳米级无机粒子/聚合物复合材料,完美地结合了无机物的刚性,加工性及介电性能,同时兼备了纳米材料的优点。
因此,采用纳米技术对聚合物进行改性,已成为当今研究的热点[18-20]。
目前国内外对PP纳米复合材料的研究极为活跃,制备方法也很多,所添加的填料品种也很多。
根据所添加的填料种类可将PP纳米复合材料大致分为两类:
一类是PP层状硅酸盐纳米复合材料,其中的填料包括蒙脱土(MMT)、水辉石、海泡石、云母、滑石、绿土、高岭土等;
另一类是PP/无机刚性粒子纳米复合材料,其中的填料包括CaCO3,SiO2,Al2O3,SiC,Si3N4等。
对于PP/层状硅酸盐纳米复合材料来讲,制备方法主要是插层法,尤其以聚合物熔体直接插层因其操作简单,可用传统方法加工,易于工业化,没有溶剂等添加物,不存在环境污染等优点,因此研究较多发展也迅速[21-23]。
1.3纤维状石膏粉的概述
石膏的应用由来已久,但是早期只是简单地用来制粉笔、做腻子、做豆腐和做简单工艺品等,缺少深入地研究开发,因而也就没有引起人们的重视。
上世纪70年代后期,特别是我国实行改革开放以来,随着经济的高速发展,大量消费石膏的建筑、建材及其他相关工业对石膏的需求急剧增加,石膏引起了人们越来越多的重视,目前已形成了庞大的新兴产业。
我国天然石膏矿产资源储量丰富总储量达近600亿吨,位居世界第一,也是化学石膏的制造大国,每年有大量的化学石膏产生:
仅磷石膏每年就有多达近2000万吨产生,部分磷肥厂磷石膏的堆积量多达上千万吨,特别是随着我国经济的飞速发展和近年来对环境保护的重视,电厂脱硫已成为发电厂必须的工艺环节,产生了大量的脱硫石膏,另外还有柠檬酸石膏、氟石膏、盐石膏及其它化学石膏,依托丰富的天然与人工资源开展综合利用、发展石膏产业也是建设循环经济的需要,更是众多投资者的新亮点。
近年来,伴随着石膏制品业的发展,各种不同用途的石膏粉也相继得到推广,特别是在建材行业,随着高层建筑的不断增多和国家墙改工作的逐步深入,石膏粉已成为建材市场的紧俏产品。
2005年全国石膏粉用量约为12000万吨,产量为8500万吨,缺口为3500万吨,远远不能满足市场需求,所以加工和发展该项目具有较大的市场,且利润高,经济效益好。
目前石膏粉生产工艺和生产线自动化水平不高,多半处于手工操作或半自动化水平,石膏粉产品质量长期处于一种低水平、低质量的状态中。
我院制粉采用立式磨、沸腾炉等先进设备并且整条生产线采用DCS自动控制系统,实现了真正的自动化生产技术。
生产出的产品质量好、性能优越,备受市场青睐。
而石膏粉最近也应用于材料科学中的研究,其中纤维状石膏粉(Fibrousgypsum简称FG)作为无机非金属粒子填充剂,其产品的主要信息如下:
细度:
60-200目生粉白度Ρ>
90%初凝≥8,终凝<
25,稠度70%,抗折8MPa,抗压18Mpa。
通常为灰色粉末状物质,玻璃光泽,解理面珍珠光泽,纤维状集合体丝绢光泽。
解理极完全,和中等,解理片裂成面夹角为66和114的菱形体。
性脆。
硬度1.5~2。
不同方向稍有变化。
相对密度2.3。
其理论组成(wB%):
CaO32.5,SO346.6,H2O+20.9。
成分变化不大。
常有粘土、有机质等机械混入物。
有时含SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、Na2O、CO2、Cl等杂质。
1.3.1纤维状石膏粉的用途
纤维状石膏粉的主要应用领域:
·
建材、建筑
a:
纤维石膏水泥和胶凝材料:
掺加适量的确激发剂可生产纤维石膏水泥或胶凝材料,适用于软土地基的加固,墙体粉刷,机械模型,坑道支护及生产纤维压力板等。
b:
在玻璃生产工艺中用作助溶剂和净化剂。
c:
在塑料、橡胶、涂料、沥青、油毡等工业生产中用作填料。
d:
混凝土膨胀剂、抗裂剂、自流平砂浆的主要原材料。
e:
灌注桩、深层搅拌桩用作增加摩阻力的大膨胀材料。
f:
特种水泥生产中用作复合矿化剂
化工
a:
生产硫酸,附产轻质水泥。
生产硫酸铵,附产轻质碳酸钙。
农业
改良土壤,调节酸碱度,适用于盐碱地、红土地等土壤的改良。
食用菌栽培上用作钙、硫复合矿物肥料,调节培养基酸碱度。
家禽、家畜饲料中用作复合矿物饲料添加剂。
纤维石膏粉采用塑编复合袋包装,规格50±
1KG,并可依据用户要求提供散装及其他规格包装。
纤维石膏粉应在通风干燥条件下贮存。
1.5本论文的研究内容、目的及意义
聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,产量仅次于聚乙烯和聚氯乙稀。
由于PP来源丰富,价格低廉,发展相当迅速。
近年来,随着汽车、家电、机械、建筑等行业的飞速发展,对新材料工业提出了更高的要求,通用PP的性能已不能更好地满足各行业日益发展的需要。
因此关于PP改性特别是PP通用塑料工程化研究已成为国内外塑料改性研究的重点和热点。
如果将聚丙烯作为结构材料来使用,其强度和模量就明显不如工程塑料。
由于聚丙烯复合材料所表现的强度增加或韧性提高总是以牺牲其它性能为代价的,所以如何保持改性聚丙烯强度和韧性的平衡也一直是聚丙烯改性研究的重点之一。
因此世界各国对聚丙烯的改性研究十分活跃,相继开发了通过不同方法制备的、具有不同特性的改性PP,以在一定场合替代工程塑料。
在众多的PP改性技术中,无机粒子填充或弹性体共混,为近年来PP改性研究的最常用的方法。
传统的方法是加入橡胶或热塑性弹性体增韧PP,在这个过程中,往往使PP的刚度、模量和热性能降低,而采用无机粒子改性的PP在增韧的同时其刚度和强度等性能能够有所增加,为实现PP的增强增韧改性提供了一条重要的新途径。
将无机粒子填料通过各种手段均匀地分散到PP基体中,利用无机粒子的小尺寸效应(晶体周期性的边界条件将被破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电、磁、热及一些化学特性会发生变化),大的比表面积以及强的界面作用力,将填料的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性及介电性完美地结合起来,可望获得优异的综合性能。
因此,CaCO3、SiO2、纤维状石膏粉等一些比较便宜的无机粒子进入了我们的视线。
其与PP共混可以达到改性的目的,于是在查阅了大量的文献之后,发现对纤维状石膏粉填充PP改性方面的研究几乎没有,于是便选择了这个课题进行研究,旨在探索纤维状石膏粉与PP共混后,对PP各方面性能的影响。
本文通过熔融共混的方法制备纤维状石膏粉/聚丙烯的复合材料,通过拉伸强度,冲击强度,熔融指数,热失重等测试,测定纤维状石膏粉对PP力学性能,加工性能以及流动性能的影响,同时探讨了加入不同比例石膏粉对PP热稳定性能的影响。
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