仪器分析习题及课后复习资料Word格式.docx

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A.火焰离子化检测器B.热导检测器C.电子捕获检测器D.火焰光度检测器

11.某色谱柱长1m时，其分离度为1.0，问要实现完全分离（R=1.5），色谱柱至少应为多长：

A.1.5mB.2.25mC.3mD.4.5m

12.气相色谱检测器中，通用型检测器是：

A.热导池检测器B.氢火焰离子化检测器

C.火焰光度检测器D.差示折光检测器

13.使用热导池检测器时,下列操作哪种是正确的：

Ａ.先开载气,后开桥电流,先关载气,后关桥电流

B.先开桥电流,后开载气,先关载气,后关桥电流

C.先开载气,后开桥电流,先关桥电流,后关载气

D.先开桥电流,后开载气,先关桥电流,后关载气

14.下列哪种方法不适用于分析试样中铅、镉等金属离子的含量

A.气相色谱法B.原子吸收分光光度法

C.可见分光光度法D.伏安法

15.分析农药残留，可以选用下列哪种方法：

A.电位分析法B.原子吸收光谱法

C.原子发射光谱法D.气相色谱法

16.载体填充的均匀程度主要影响（）

A.涡流扩散B分子扩散C.气象传质阻力D.液相传质阻力

17.在色谱分析中，柱长从1m增加到4m，其它条件不变，则分离度增加（）

A.4倍B.1倍C.2倍D.10倍

18.试指出下述说法中,哪一种是错误的?

A.根据色谱峰的保留时间可以进行定性分析

B.根据色谱峰的面积可以进行定量分析

C.色谱图上峰的个数一定等于试样中的组分数

D.色谱峰的区域宽度体现了组分在柱中的运动情况

19.色谱体系的最小检测量是指恰能产生与噪声相鉴别的信号时（）

A进入单独一个检测器的最小物质量

B进入色谱柱的最小物质量

C组分在气相中的最小物质量

D组分在液相中的最小物质量

20．柱效率用理论塔板数n或理论塔板高度h表示，柱效率越高，则:

A.n越大，h越小；

B.n越小,h越大;

C.n越大,h越大；

D.n越小,h越小；

21．．如果试样中组分的沸点范围很宽，分离不理想，可采取的措施为:

A.选择合适的固定相；

B.采用最佳载气线速；

C.程序升温；

D.降低柱温

22．要使相对保留值增加，可以采取的措施是:

A.采用最佳线速；

B.采用高选择性固定相；

C.采用细颗粒载体；

D.减少柱外效应

二、填空题

1.色谱分析中，根据进行定性分析，根据进行定量分析。

2.用来解释色谱分离过程的基本理论有和。

3.1956年范德姆特提出______________理论方程。

其方程简式表示为________________。

4.常用的质量型检测器有____________________________________________________。

5.应用“相似相溶”原理选择固定液，分离非极性物质，一般选用固定液，通常是组分先流出色谱柱，组分后流出色谱柱。

6.在色谱分析中，可作为总分离效能指标的是。

7.范弟姆特方程式H=A+B/u+Cu，其中A是，B/u是，Cu是。

8.在气相色谱分析中，常用的检测器有、、

和等。

9．在一定操作条件下，组分在固定相和流动相之间的分配达到平衡时的浓度比，称为___________。

10．为了描述色谱柱效能的指标，人们采用了_________理论。

11．范弟姆特方程式H=A+B/u+Cu，在线速度较低时，____项是引起色谱峰扩展的主要因素，此时宜采用相对分子量___的气体作载气，以提高柱效。

12．不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）,从进样开始到柱后出现浓度最大值所需的时间称为__________。

13．气相色谱分析的基本过程是往气化室进样，气化的试样经_____________分离，然后各组分依次流经_______________,它将各组分的物理或化学性质的变化转换成电量变化输给记录仪，描绘成色谱图。

14．在一定的温度和压力下，组分在固定相和流动相之间的分配达到的平衡，随柱温柱压变化，而与固定相及流动相体积无关的是____________。

如果既随柱温、柱压变化、又随固定相和流动相的体积而变化，则是_____________。

15．描述色谱柱效能的指标是___________，柱的总分离效能指标是__________。

16．气相色谱的浓度型检测器有，；

质量型检测器有，；

其中TCD使用气体时灵敏度较高；

FID对的测定灵敏度较高；

ECD只对有响应。

17．气相色谱的仪器一般由、、、、和组成

18．分配比又叫或，是指。

三、正误判断

1．试样中各组分能够被相互分离的基础是各组分具有不同的热导系数。

（）

2．组分的分配系数越大，表示其保留时间越长。

3．热导检测器属于质量型检测器，检测灵敏度与桥电流的三次方成正比。

4．速率理论给出了影响柱效的因素及提高柱效的途径。

5．在载气流速比较高时，分子扩散成为影响柱效的主要因素。

6．某试样的色谱图上出现三个色谱峰，该试样中最多有三个组分。

7．分析混合烷烃试样时，可选择极性固定相，按沸点大小顺序出峰。

8．组分在流动相和固定相两相间分配系数的不同及两相的相对运动构成了色谱分离的基础。

9．气液色谱分离机理是基于组分在两相间反复多次的吸附与脱附，气固色谱分离是基于组分在两相间反复多次的分配。

10．可作为气固色谱固定相的担体必须是能耐压的球形实心物质。

11．检测器性能好坏将对组分分离度产生直接影响。

12．气液色谱固定液通常是在使用温度下具有较高热稳定性的大分子有机化合物。

13．根据速率理论，提高柱效的途径有降低固定相粒度、增加固定液液膜厚度。

14．柱效随载气流速的增加而增加。

15．速率理论方程式的一阶导数等于零时的流速为最佳流速。

16．氢气具有较大的热导系数，作为气相色谱的载气，具有较高的检测灵敏度，但其分子质量较小也使速率理论中的分子扩散项增大，使柱效降低。

17．根据速率理论，毛细管色谱高柱效的原因之一是由于涡流扩散项A=0。

18．色谱的塔板理论提出了衡量色谱柱效能的指标，速率理论则指出了影响柱效的因素。

19．将玻璃毛细管色谱柱制作成异形柱（如梅花形）要比通常的圆形柱具有更高的柱效。

20．控制载气流速是调节分离度的重要手段，降低载气流速，柱效增加，当载气流速降到最小时，柱效最高，但分析时间较长。

21．有人测试色谱柱效时，发现增加载气流速，柱效下降，减小载气流速，柱效增加，故得出结论：

柱效与载气流速成反比。

22．当用苯测定某分离柱的柱效能时，结果表明该柱有很高的柱效，用其分离混合醇试样时，一定能分离完全。

28．当用一支极性色谱柱分离某烃类混合物时，经多次重复分析，所得色谱图上均显示只有3个色谱峰，结论是该试样只含有3个组分。

23．采用色谱归一化法定量的前提条件是试样中所有组分全部出峰。

24．色谱内标法对进样量和进样重复性没有要求，但要求选择合适的内标物和准确配制试样。

25．色谱外标法的准确性较高，但前提是仪器稳定性高和操作重复性好。

26．FID检测器对所有的化合物均有响应，故属于广谱型检测器。

27．电子俘获检测器对含有S,P元素的化合物具有很高的灵敏度。

28．毛细管气相色谱分离复杂试样时，通常采用程序升温的方法来改善分离效果。

29．毛细管色谱的色谱柱前需要采取分流装置是由于毛细管色谱柱对试样负载量很小；

柱后采用“尾吹”装置是由于柱后流出物的流速太慢。

四、简答题

1．简要说明气相色谱分析的基本原理

2．气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?

各有什么作用?

3．当下列参数改变时：

（1）柱长缩短，

（2）固定相改变，（3）流动相流速增加，（4）相比减少

是否会引起分配系数的改变?

为什么?

4．当下列参数改变时：

（1）柱长增加，

（2）固定相量增加，（3）流动相流速减小，（4）相比增大

是否会引起分配比的变化?

5．试以塔板高度H做指标,讨论气相色谱操作条件的选择.

6．试述速率方程中A,B,C三项的物理意义.H-u曲线有何用途?

曲线的形状主要受那些因素的影响?

7．当下述参数改变时：

（1）增大分配比，

（2）流动相速度增加，（3）减小相比，（4）提高柱温，是否会使色谱峰变窄?

8．为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?

9．能否根据理论塔板数来判断分离的可能性?

10．试述色谱分离基本方程式的含义,它对色谱分离有什么指导意义?

11．对担体和固定液的要求分别是什么?

12．有哪些常用的色谱定量方法?

试比较它们的优缺点和使用范围?

13．试述热导池检测器的工作原理。

有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？

14．试述氢焰电离检测器的工作原理。

如何考虑其操作条件？

15．色谱定性的依据是什么?

主要有那些定性方法?

16．何谓保留指数?

应用保留指数作定性指标有什么优点?

参考答案：

（1-5）A、D、D、D、C、（6-10）B、A、A、（CD）、C

（11-15）B、A、C、A、D（16-20）A、C、C、A、A

（21-22）C、B

二、填空题

1.峰的位置峰高或峰的面积

2.塔板理论速率理论

3.速率理论H=A+B/u+Cu

4.FID，FPD 

5.非极性低沸点高沸点 

6.分离度 

7.涡流扩散系数、分子扩散项系数、传质阻力项系数

8．TCD，ECD；

FID，FPD；

9．分配系数

10.塔板理论

11．分子扩散，大

12．死时间 

13．色谱柱 

检测器

14．分配系数，容量因子 

15．理论塔板数，分离度

16．TCD，ECD；

氢气或者氦气；

大多有机物；

有电负性的物质。

17．气路系统、进样系统、分离系统、温度控制系统、检测和记录系统。

18．容量因子，容量比，在一定温度和压力下当两相间达到分配平衡时，被分析组分在固定相和流动相中质量比。

（1~5）⨯、√、⨯、√、⨯、（6~10）⨯、⨯、√、⨯、⨯、

（11~15）⨯、√、⨯、⨯、√、（16~20）√、√、√、⨯、⨯、

（21~25）⨯、⨯、√、√、√、（26~29）⨯、√、√、√

答：

借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。

气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的作用力不同而实现分离。

组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。

气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．

气相色谱仪具有一个让载气连续运行的管路密闭的气路系统．

进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．

固定相改变会引起分配系数的改变,因为分配系数只于组分的性质及固定相与流动相的性质有关.

所以：

（1）柱长缩短不会引起分配系数改变

（2）固定相改变会引起分配系数改变

（3）流动相流速增加不会引起分配系数改变

（4）相比减少不会引起分配系数改变

k=K/b，而b=VM/VS，分配比除了与组分、两相的性质、柱温、柱压有关外，还与相比有关，而与流动相流速、柱长无关。

故：

（1）不变化，

（2）增加，（3）不改变，（4）减小。

提示：

主要从速率理论（vanDeemerequation）来解释，同时考虑流速的影响，选择最佳载气流速。

（1）选择流动相最佳流速。

（2）当流速较小时，可以选择相对分子质量较大的载气（如N2,Ar），而当流速较大时，应该选择相对分子质量较小的载气（如H2,He）,同时还应该考虑载气对不同检测器的适应性。

（3）柱温不能高于固定液的最高使用温度，以免引起固定液的挥发流失。

在使最难分离组分能尽可能好的分离的前提下，尽可能采用较低的温度，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度。

（4）固定液用量：

担体表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量也越多，但为了改善液相传质，应使固定液膜薄一些。

（5）对担体的要求：

担体表面积要大，表面和孔径均匀。

粒度要求均匀、细小（但不宜过小以免使传质阻力过大）

（6）进样速度要快，进样量要少，一般液体试样0.1~5uL,气体试样0.1~10mL.

（7）气化温度：

气化温度要高于柱温30-70℃。

A称为涡流扩散项,B为分子扩散项，C为传质阻力项。

下面分别讨论各项的意义：

（1）涡流扩散项A气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。

由于A=2λdp，表明A与填充物的平均颗粒直径dp的大小和填充的不均匀性λ有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。

（2）分子扩散项B/u由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中，在“塞子”的前后（纵向）存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产生纵向扩散。

而B=2rDg

r是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因子），Dg为组分在气相中的扩散系数。

分子扩散项与Dg的大小成正比，而Dg与组分及载气的性质有关：

相对分子质量大的组分，其Dg小,反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气（如氮气），可使B项降低，Dg随柱温增高而增加，但反比于柱压。

弯曲因子r为与填充物有关的因素。

（3）传质项系数CuC包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数C1两项。

所谓气相传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。

这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。

对于填充柱：

液相传质过程是指试样组分从固定相的气液界面移动到液相内部，并发生质量交换，达到分配平衡，然后以返回气液界面的传质过程。

这个过程也需要一定时间，在此时间，组分的其它分子仍随载气不断地向柱口运动，这也造成峰形的扩张。

对于填充柱，气相传质项数值小，可以忽略。

由上述讨论可见，范弟姆特方程式对于分离条件的选择具有指导意义。

它可以说明，填充均匀程度、担体粒度、载气种类、载气流速、柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩张的影响。

用在不同流速下的塔板高度H对流速u作图，得H-u曲线图。

在曲线的最低点，塔板高度H最小（H最小）。

此时柱效最高。

该点所对应的流速即为最佳流速u最佳，即H最小可由速率方程微分求得：

则：

当流速较小时，分子扩散（B项）就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应采用相对分子质量较大的载气（N2，Ar），使组分在载气中有较小的扩散系数。

而当流速较大时，传质项（C项）为控制因素，宜采用相对分子质量较小的载气（H2，He），此时组分在载气中有较大的扩散系数，可减小气相传质阻力，提高柱效。

（1）保留时间延长,峰形变宽

（2）保留时间缩短,峰形变窄

（3）保留时间延长,峰形变宽

（4）保留时间缩短,峰形变窄

分离度同时体现了选择性与柱效能，即热力学因素和动力学因素，将实现分离的可能性和现实性结合起来。

不能，有效塔板数仅表示柱效能的高低，柱分离能力发挥程度的标志，而分离的可能性取决于组分在固定相和流动相之间分配系数的差异。

答:

色谱分离基本方程式如下:

它表明分离度随体系的热力学性质（a和k）的变化而变化,同时与色谱柱条件（n改变）有关>

（1）当体系的热力学性质一定时（即组分和两相性质确定）,分离度与n的平方根成正比,对于选择柱长有一定的指导意义,增加柱长可改进分离度,但过分增加柱长会显著增长保留时间,引起色谱峰扩张.同时选择性能优良的色谱柱并对色谱条件进行优化也可以增加n,提高分离度.

（2）方程式说明,k值增大也对分离有利,但k值太大会延长分离时间,增加分析成本.

（3）提高柱选择性a,可以提高分离度,分离效果越好,因此可以通过选择合适的固定相,增大不同组分的分配系数差异,从而实现分离.

对担体的要求；

（1）表面化学惰性,即表面没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物质起化学反应.

（2）多孔性,即表面积大,使固定液与试样的接触面积较大.

（3）热稳定性高,有一定的机械强度,不易破碎.

（4）对担体粒度的要求,要均匀、细小，从而有利于提高柱效。

但粒度过小，会使柱压降低，对操作不利。

一般选择40-60目，60-80目及80-100目等。

对固定液的要求:

（1）挥发性小,在操作条件下有较低的蒸气压,以避免流失

（2）热稳定性好,在操作条件下不发生分解,同时在操作温度下为液体.

（3）对试样各组分有适当的溶解能力,否则,样品容易被载气带走而起不到分配作用.

（4）具有较高的选择性,即对沸点相同或相近的不同物质有尽可能高的分离能力.

（5）化学稳定性好,不与被测物质起化学反应.

担体的表面积越大,固定液的含量可以越高.

（1）外标法外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。

使浓度与待测组份相近。

然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图．这些数据应是个通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．

此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；

但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．

（2）内标法当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：

准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积（或峰高））和相对校正因子．求出某组分的含量．

内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．

内标法的要求是：

内标物必须是待测试样中不存在的；

内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份．

内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。

（3）归一化法归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数．通过下列公式计算各组份含量：

由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：

经过色谱分离后、样品中所有的组份都要能产生可测量的色谱峰．

该法的主要优点是：

简便、准确；

操作条件（如进样量，流速等）变化时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品．

解：

热导池作为检测器是基于不同的物质具有不同的导热系数。

当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也就增加到一定位（一般金属丝的电阻值随温度升高而增加）。

在未进试样时，通过热导池两个池孔（参比池和测量池）的都是载气。

由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。

在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量