由苯胺为起始原料合成对溴苯胺华师Word文档下载推荐.docx
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5.结果与讨论..................................................................................9
第四章
1.心得体会.......................................................................................10
2.参考文献.......................................................................................10
Thestartingmaterialaminobenzeneforsynthesisofp-bromoaniline
摘要以苯胺为起始原料,经氨基酰基化合成乙酰苯胺,然后用苯环溴代的亲电取代反应方法合成对溴乙酰苯胺,再在冰醋酸中水解成对溴苯胺。
根据熔点测定法,测定了产物的熔点以检测产物的纯度。
关键词苯胺;
乙酰苯胺;
对溴乙酰苯胺;
对溴苯胺;
合成
AbstractNitrobenzeneasthestartingmaterial,reducestoanilineintinparticle,andthenbyaminoacylationsynthesisofacetanilide,whichusethebenzeneringbrominationofelectrophilicsubstitutionreactionmethodforsynthesisofp-bromoacetanilide.Thecompoundinglacialaceticacidhydrolyzingsintop-bromoaniline.Accordingtothemeltingpointmeasurement,theproductwastesteditspurity.
Keywordsaminobenzene;
acetanilide;
p-bromoacetanilide;
p-bromoaniline;
synthesis
引言:
对溴苯胺是一种重要的染料原料,如偶氮染料、哇琳染料等,它也是有机合成和医药合成的重要中间体。
对溴苯胺的相对分子质量为172.03,熔点为66.4℃,有毒(LD50mg/kg),其毒性较抓苯胺更强,可经过皮肤吸收,具有溶血性,能引起膀脱癌。
对溴苯胺不溶于水,易溶于乙醇和乙醚,从60%乙醇中析出为正交晶系双锥体针状结晶。
其制备或来源方法有
(1)以对硝基苯胺为原料,在硫酸中与亚硝酸钠反应,生成重氮盐,再在溴化亚铜的作用下,与氢溴酸反应,生成硝基溴苯,进一步在氢溴酸中用铁粉还原而得;
(2)以苯为原料,在铁粉的作用下,与溴反应,生成溴苯,再与混酸(硫酸和硝酸)反应,生成邻硝基溴苯及对硝基溴苯(其中邻位占35%,对位占65%),使二者分离,再按
(1)进行而得。
(3)以对溴乙酰苯胺为原料,在氢氧化钠溶液中,用水蒸气回流而得。
关于对溴苯胺的合成已有一些报道,但其反应条件欠温和,实用价值较低。
本实验经历还原、保护、溴代、去保护等步骤,在较温和简便的条件下合成对溴苯胺。
第二章实验部分
1.实验原理
苯胺很容易进行酰基化反应,即氨基中的氢原子被酰基取代,这样可以保护芳胺的氨基。
卤素对苯环上的取代反应属亲电取代反应,苯环上如有取代基,则按取代基的亲电取代定位规则进行反应。
对溴乙酰苯胺在酸性条件下去保护生成目标产物。
本实验总的反应如下:
2.实验相关参数
表-1
名称
相对分子质量
状态
熔点
(℃)
沸点
密度
(g/cm3)
溶解度
H2O
乙醇
乙醚
硝基苯
123
液体
5.7
210.9
1.203
i
vs
苯胺
93.13
-6.3
184.1
1.0217
sl
∞
74.12
-116.2
34.51
0.7137
7.520
锡粒
118.71
颗粒固体
231.93
2602
5.769/7.365
不溶
氢氧化钠
40
粒状%溶液
322
1557
2.130
溶
14
表-2
水中
冰醋酸
60.05
117.9
1.0492
混溶
锌粉
65.37
固体
419.5
908
7.14
活性炭
12.00
乙酰苯胺
135.16
114.3
304
1.2190
0.56(25℃)
95%乙醇
46.07
-114.3
78.4
0.789
表-3
对溴乙酰苯胺
214
167~168
353.4
1.717
溶于苯、氯仿、乙酸乙酯,略溶于醇,微溶于热水,不溶于冷水
液溴
159.80
-7.2
58.78
3.119
4.16
亚硫酸氢钠
104.06
150
1.48
盐酸
36.46
-114.8
108.6
1.20
对溴苯胺
172
66.4
1.497
不溶于水,易溶于乙醇和乙醚
6.实验装置
3.1乙酰苯胺的制备
图4图5图6
3.2对溴乙酰苯胺的合成
图7图8图9
3.3对溴苯胺的合成与测定
图10图11图12
4.实验步骤与现象记录
4.1中间体乙酰苯胺的制备
在50ml圆底烧瓶中放置苯胺(6.92g)、12ml冰醋酸及少许锌粉(约0.1g),装上一分馏柱,插上温度计,用小量筒收集蒸出的水和乙酸。
烧瓶中的溶液呈浅黄色油状
将圆底烧瓶在石棉网上用小火加热回流,保持温度计读数于105℃约1h,反应生成的水及大部分醋酸已被蒸出。
此时温度计读数下降,表示反应已经完成。
加热后反应物微沸回流,有气泡产生,锌粒逐渐溶解;
随着温度上升,颜色先逐渐加深,随后颜色复变浅。
第一滴馏出液温度:
105℃,温度稳持在105℃-107℃之间,馏出液为无色透明液体
约1h后,反应温度开始下降,反应完成;
在搅拌下趁热将反应物倒入盛有100ml冷水的烧杯中,冷却后抽滤,用冷水洗涤粗产品。
加冷水后,杯底迅速析出白色偏黄的片状晶体;
粗产品用水重结晶:
将粗产品移入500ml烧杯中,加100ml水,置烧杯于石棉网上加热至沸腾,使粗产品溶解。
稍冷后加入少量活性炭,用玻棒搅匀,煮沸5-10分钟,趁热过滤,除去不溶性杂质和活性碳。
充分冷却滤液,析出乙酰苯胺结晶。
减压过滤,尽量抽干母液。
结晶用少量冷水洗涤,重新抽干。
加入100ml水时,大量固体不溶;
加热时固体逐渐溶解,同时液面产生透明油珠;
加活性炭,趁热抽滤后得到透明澄清的溶液,在室温下静置冷却,析出大量白色晶体。
4.2中间体对溴乙酰苯胺的制备
在250ml三口烧瓶上配置电动搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗,并在恒压滴液漏斗上连接气体吸收装置,以吸收反应中产生的溴化氢。
在100ml锥形瓶中,将上一步的产物乙酰苯胺4.95g溶解于20.0ml乙醇中,将2.0g溴溶解于4.2ml冰醋酸中,一边搅拌一边慢慢地将溴-冰醋酸溶液滴加至乙酰苯胺的醇溶液中,滴加速度以棕红色的溴色较快褪去为宜。
溴极易挥发,溶于醋酸的过程中不断挥发为溴蒸汽;
向烧瓶内滴加溴与乙酸的混合液,瓶内产生少量红棕色气雾,且溶液的红棕色很快褪去,溶液由橙红色逐渐变成黄色;
且随着反应进行,溶液颜色慢慢变浅;
滴加完毕,在45℃浴温下,继续搅拌反应1h,然后将浴温提高至60℃,再搅拌一段时间,直到反应混合物液面不再有红棕色蒸气溢出为止。
在搅拌下将反应物慢慢加至100ml冷水中,此时即有固体析出。
若有黄色,可加入饱和的亚硫酸氢钠水溶液洗涤,使溶液黄色恰好褪去。
减压过滤收集产物,并用冷水充分洗涤,干燥,用乙醇重结晶,得到白色针状晶体。
在搅拌下把浅黄色溶液倒入水中,析出大量白色晶体;
重结晶得到白色针状晶体。
4.3对溴苯胺的合成
在100ml三口烧瓶上,配置回流冷凝管和恒压滴液漏斗,向三口烧瓶中加入上一步骤产物7.38g对溴乙酰胺、18ml95%乙醇和三粒沸石,加热至沸,自滴液漏斗慢慢滴加8.5ml浓盐酸。
加毕,回流30min,加入25ml水使反应混合物稀释。
烧瓶内溶液呈黄色,滴加浓盐酸后,溶液颜色略有变浅;
随着氢氧化钠的加入,溶液中产生白色浑浊。
随着碱性的增强,溶液混浊量增加,直至pH试纸测定溶液呈碱性;
将回流装置改为蒸馏装置,加热蒸馏。
将残余物对溴苯胺盐酸盐倒入盛有50ml冰水的烧杯中,在搅拌下滴加20%氢氧化钠溶液,使之刚好呈碱性。
抽滤,水洗,抽干后,用乙醇-水重结晶,自然晾干。
加热过程中,粗产品溶解;
冷却后溶液分层,上层有黄色油状液滴,下层无色,加入少量水后有晶体析出。
结晶后干燥得到浅黄褐色晶体3.2g。
5.结果与讨论
5.1结果
对溴苯胺:
产量3.2g,产率54.0%,浅黄褐色晶体
5.2讨论
(1)合成乙酰苯胺
得到白色块状晶体。
锌粉的作用是防止苯胺氧化,只要少量即可,加入过多,一方面会消耗乙酸,一方面会出现不溶于水的氢氧化锌,从而造成产品不纯。
冰醋酸与苯胺反应速率较慢,且反应是可逆的,为了提高乙酰苯胺的产率,一般采用冰醋酸过量的方法,但随之会增加副产物二乙酰基苯胺的生成,二乙酰基苯胺很容易水解生成乙酰苯胺和乙酸,经过滤可除去乙酸,不影响乙酰苯胺的产率和纯度。
水的沸点100℃,而乙酸的沸点117℃,两者仅差17℃,若要分离出水而不夹带更懂的乙酸,必须利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中移去,而不能用蒸馏的反应装置。
(2)合成对溴乙酰苯胺中间体
得到白色针状晶体。
溴具有强腐蚀性和刺激性,取用溴时要在通风橱中进行,并且取用量也要有讲究。
增加溴的量,会使产率增大,但是这样对环境造成的污染也在增加,另外也加大了副产物二溴代物的生成。
所以溴不可过多加入,另外直接用吸管量取,避免了称量时造成的损失和污染,减少人体对溴的吸入量,更安全。
本次步骤,产率较高,其中可能有较多副产物如二溴代物、邻溴代物的生成。
若产品有黄色,则说明产品中有残余的未反应的溴,用饱和亚硫酸氢钠洗涤可以与溴发生氧化还原反应而除去溴。
(3)目标产物合成
得到白色颗粒状晶体,产量3.2g,产率54.0%。
由于没有重结晶,所以其中可能含有杂质对溴乙酰苯胺、二溴乙酰苯胺和水。
1、溶解对溴苯胺时加入的乙醇过多,使得蒸馏时没有较多及完全除去乙醇,仍有较多乙醇留在溶液中,在生成对溴苯胺后,增大了对溴苯胺在溶液中的溶解度,析出的对溴苯胺过少,导致产率低。
2、没有完全冷却结晶,仍有不少晶体溶解在溶液中损失了。
3、用滴液漏斗滴加浓盐酸时,应该缓慢滴加。
否则会使反应太过剧烈而导致部分浓盐酸挥发,反应不充分。
最后在加20%的氢氧化钠时,溶液如果刚好呈碱性但还只是浑浊而已的话,应该继续滴加,直至溶液出现明显沉淀为止。
否则在抽滤时会流失过多的产物。
本次步骤产率较低,主要是前几个步骤完成得不是很好,产物不够纯净而累积很多杂质,导致最后的产率不高。
而且需要注意的是,产物对溴苯胺容易氧化,所以产物的后处理步骤需要谨慎。
第三章
3.1.心得体会
经过三步合成得到产物,最终总产率为20.1%,较低。
可见,有机合成较为复杂,经过的中间体越多,其间发生的副反应也越多,就越难得到目标产物。
经过一年的有机实验学习,我懂得了只有细心、严谨地操作每一个实验步骤,在实验前预习好,准备好相关的资料和数据,全面考虑问题,才能得到理想的实验结果。
同时也要学好理论知识,理论指导实际,实际操作又可加深理论知识的掌握程度,可说是两全其美。
我也学会了处理问题时必须有细心、严谨、探索的精神,还有做实验科学求真的精神,才能更加地完善自己,不断学习不断进步。
最后,也非常感谢陶老师的细心讲解和耐心指导,增添了有机实验的科学性和趣味性,让我们在安全而又充满乐趣的课堂中学会很多专业知识。
3.2参考文献
1.《有机化学实验》,上海市教育委员会组编,上海交通大学出版社,2000年
2.《基础化学实验》,杨善中王华林吴晓静鲁道荣编,化学工业出版社,2009年
3.《基础化学实验》,浙江大学化学系组编,科学出版社,2005年
4.《有机合成
(一)》,H.盖尔曼A博拉特编,1951年版
5.《有机化学实验》,赵建庄、符使量主编,高等教育出版社,2007年
6.《有机化学实验》,华南师范大学化学实验教学中心组编,化学工业出版社,2010年
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- 苯胺 起始 原料 合成