精细有机合成课后作业题参考答案Word文件下载.docx
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卤化氢+氧化剂、卤化氢或盐、其它。
3、在用溴素进行溴化时,如何充分利用溴?
加入强氧化剂次氯酸钠和双氧水等。
4、用碘和氯气进行芳环上的取代碘化时,氯气用量不易控制,是否有简便的碘化方法?
(1)I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低,操作简便。
缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
(2)I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。
缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO,另外氯气的用量不易控制。
(3)用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI,不需要另加氧化剂,可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。
缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的,易分解,要在使用时临时配制。
5、请写出芳环上取代卤化的反应历程。
6、芳环上亲电取代卤化时,有哪些影响因素?
被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。
7、完成下列反应式
8、写出从甲苯制备以下化合物的合成路线。
(1)间氯三氟甲苯
(2)3,4-二氯三氟甲苯
(3)2,4-二氯三氟甲苯
(4)2-氯-5-溴三氟甲苯
第4章作业题
1、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点?
用三氧化硫磺化,其用量接近理论量,磺化剂利用率高,成本低。
三氧化硫磺化明显的优点是不生成水,无大量废酸,磺化反应快,用量省。
但三氧化硫非常活泼,反应热效应大,容易引起物料局部过热而焦化;
注意控制温度和加料次序,并及时散热,以防止爆炸事故的发生;
产物黏度大,不利于散热,注意防止或减少多磺化、砜的生成等副反应。
2、简述磺化产物的分离方法的要点。
(1)稀释析出法
稀释析出法是利用某些芳磺酸在50%~80%的硫酸中溶解度相对小,高于或低于此浓度则溶解度增大的特性,在磺化结束后将磺化液用水适当稀释,磺化产物即可析出。
(2)直接盐析法
利用某些芳磺酸盐在含无机盐(NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4)的水溶液中溶解不同的特性而分离。
采用NaCl或KCl直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成,对设备有强的腐蚀性。
(3)中和盐析法
芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来,这种方法对设备的腐蚀性小,是生产常用的分离手段。
(4)脱硫酸钙法
当磺化液中含有大量废酸时,可先将磺化在稀释后,用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙,而硫酸钙沉淀下来,过滤除去,得到不含无机盐的磺酸钙溶液;
将此溶液经碳酸钠溶液处理后,使磺酸钙盐转变为钠盐,碳酸钠转变为碳酸钙,过滤除去。
(5)溶剂萃取法
溶剂萃取法是分离磺化物,减少三废的生成的一种新方法。
例如,将萘高温-磺化,得到的
-萘磺酸,稀释水解后,溶液用叔胺(N,N-二苄基十二胺)的甲苯溶液来萃取。
叔胺与
-萘磺酸形成络合物,被萃取到甲苯层中,分出有机层,用碱中和,生成的磺酸盐即转入水层,蒸发至干可得纯度为86.8%的萘磺酸钠。
分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。
这种方法使废酸中基本不含有机物,便于回收处理,具有较大的发展前途。
3、由萘的三磺化制备1,3,6-萘三磺酸。
4、由苯胺制备苯胺-2,4-二磺酸。
(1)苯胺在邻二氯苯中用理论量硫酸在180℃左右进行烘焙磺化得到对氨基苯磺酸。
(2)对氨基苯磺酸在过量20%发烟硫酸中在50℃左右进行磺化得到目的产物
5、由2,4-二硝基氯苯制备2,4-二硝基苯磺酸钠。
6、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。
(1)
(2)
(3)
(1)5-氨基-2-甲基苯磺酸,合成路线如下:
对硝基甲苯用过量发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行磺化,得5-硝基-2-甲基苯磺酸,然后将硝基还原成氨基,得目的产物。
(2)2-氨基-5-甲基苯磺酸,合成路线如下:
将对硝基甲苯进行硝基还原成氨基,得对甲苯胺,然后在邻二氯苯中,用理论量硫酸,在180℃左右进行芳伯胺的烘焙磺化,得目的产物。
(3)2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸,合成路线如下:
对硝基甲苯在铁催化剂存在下进行芳环上的取代氯化。
然后将硝基还原成氨基,最后进行烘焙磺化,得目的产物。
由以上实例可以看出,当目的产物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸处于邻位或对位时,通常是由相应的芳伯胺经烘焙磺化而得。
但感激和磺酸基处于间位时,大多是由相应的键硝基苯磺酸衍生物经硝基还原成氨基而得。
7、欲配置1000kg质量分数为100%的H2SO4,要用多少千克质量分数为98%的硫酸和多少千克质量分数为20%的发烟硫酸?
解:
20%发烟硫酸换算成H2SO4的百分含量为:
ω(H2SO4)=100%+0.225ω(SO3)=100%+0.225×
0.2=104.5%
设用98%的硫酸Xkg,则发烟硫酸为(1000-X)kg
98%X+104.5×
(1000-X)=1000×
100%
解得X=692.3kg1000-X=307.7kg即要用692.3kg98%的硫酸和307.7kg质量分数为20%的发烟硫酸。
第5章作业题
一、简答题
1、影响硝化的主要影响因素有哪些?
(1)被硝化物的性质
(2).硝化剂(3)反应温度(4)搅拌(5)相比与硝酸比(6).硝化副反应
2、混酸硝化有哪些优缺点?
混酸硝化法具有以下优点:
(1)硝化能力强,反应速度快,生产能力高;
(2)硝酸用量可接近理论量,硝化后分出的废酸可回收循环使用;
(3)硫酸的比热容大,可使硝化反应比较平稳地进行;
(4)通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。
主要缺点是:
(1)产生大量待浓缩的废硫酸和含酚类及硝基物废水;
(2)要求硝化设备具有足够的冷却面积;
(3)安全性差。
3、在配制混酸时应考虑哪几个主要问题?
(1)设备的防腐措施;
(2)有效的机械混合装置;
(3)及时导出热量的冷却装置;
(4)配酸温度控制在40℃以下,以减少硝酸的挥发和分解;
(5)严格控制原料酸的加料顺序和加料速度;
(6)配好的混酸经分析合格方可使用,否则必需重新补加相应的原料酸以调整组成。
二、合成题
1、简述由甲苯制备以下化合物的合成路线和工艺过程。
3)间甲苯胺用乙酐进行N-乙酰化,得3-乙酰氨基甲苯,后者在浓硫酸中用理论量的发烟硫酸进行一硝化,得3-乙酰氨基-6-硝基甲苯,最后在氢氧化钠的水溶液中或稀硫酸中加热,水解脱去乙酰基,得目的产物。
5)
5)对甲苯胺在乙酸中用乙酰进行N-乙酰化,生成4-乙酰氨基甲苯,接着加入理论量的混酸进行一硝化,得4-乙酰胺基-3-硝基甲苯,最后在氢氧化钠水溶液中或稀盐酸中加热,水解脱乙酰基,即得目的产物。
经过工艺改进,乙酰化法以代替传统的对甲苯磺酰氯酰化法。
三、计算题
1、由硝基苯制备间二硝基苯时,需配制组成为H2SO472%,HNO326%,H2O2%的混酸6000kg,需要20%发烟硫酸,85%废酸及98%硝酸各多少千克。
设发烟硫酸、废酸与硝酸的需要量分别为x、y、zkg。
三种酸总重:
x+y+z=6000
(1)
硝酸的平衡:
0.98z=6000×
0.26
(2)
硫酸的平衡:
(0.8+0.2×
98/80)x+0.85y=6000×
0.72(3)
解
(1)、
(2)、(3)联立方程式,
得x=2938.6kg
y=1469.6kg
z=1591.8kg
2、设1kmol萘在一硝化时用质量分数为98%硝酸和98%硫酸,要求混酸的脱水值为1.35,硝酸比Φ为1.05,试计算要用98%硝酸和98%的硫酸各多少千克、所配混酸的组成、废酸计算含量和废酸组成。
解:
100%的HNO3用量=1.05kmol=66.15kg
98%的HNO3用量=66.15/0.98=67.50kg
所用HNO3中含H2O=67.50-66.15=1.35kg
理论消耗HNO3=1.00kmol=63.00kg
剩余HNO3=66.15-63.00=3.15kg
反应生成的H2O=1.00kmol=18.00kg
设所用98%H2SO4的质量为xkg,所用98%H2SO4中含H2O=0.02xkg,则
D.V.S.=
解得:
所用98%H2SO4的质量x=27.41kg
混酸中含H2SO4=27.41×
0.98=26.86kg
所用98%H2SO4中含H2O=27.41-26.86=0.55kg
混酸中含H2O=1.35+0.55=1.90kg
混酸质量=67.50+27.41=94.91kg
混酸组成(质量分数):
H2SO428.30%;
HNO3:
69.70%;
H2O2.00%
废酸质量=26.86+3.15+1.35+0.55+18=49.91kg
废酸计算含量(质量分数)F.N.A.=26.86/49.91=53.82%
废酸中HNO3含量(质量分数)=3.15/49.91=6.31%
废酸中H2O含量(质量分数)=(1.35+0.55+18)/49.91=39.87%
第6-7章
1、写出芳香族硝基化合物用铁屑还原的反应历程。
芳香族硝基化合物用铁屑还原时,可以举出两种反应历程,一种是根据所生成的中间产物提出的化学历程,另一种是按照电子理论提出的电子历程。
(1)化学历程铁屑在金属盐如FeCl2、NH4Cl等存在下,在水介质中使硝基化合物还原,由下列两个基本反应来完成:
所生成的二价铁和三价铁按下式转变成黑色的磁性氧化铁(Fe3O4):
整理上述反应式得到总还原方程式:
(2)电子历程在电解质溶液中的铁屑还原反应是个电子得失的转移过程。
铁屑是电子的供给者,电子向硝基转移,使硝基化合物产生负离子游离基,然后与质子供给者(如水)提供的质子结合形成还原产物。
其过程如下:
2、写出空气液相氧化反应的反应历程。
自由基的反应历程:
链的引发:
被氧化物R-H→R·
链的传递:
R·
与空气中的·
O-O·
→R-O-O·
和R-O-O-H
链的终止:
R-O-O-H在反应条件稳定,可成为最终产品。
若不稳定,可分解成醇、醛、酮、羧酸、酚、过氧化羧酸或环氧化合物等一系列产品。
二、写反应式
1、简述由苯制备以下产品的合成路线。
2、写出由异丙苯制备苯酚的反应式。
第8章作业题
2、
第9章作业题
1、以2-氯蒽醌为原料制备2-氨基蒽醌P140
2、以2-萘酚为原料合成2-氨基-8-萘酚-6-磺酸(γ酸)
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- 精细 有机合成 课后 作业题 参考答案