中药化学复习思考题Word下载.docx
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常用溶剂小常识
与水不相溶(分层)与水可任意混溶
亲水性有机溶剂
亲脂性有机溶剂
石油醚<四氯化碳<苯<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<乙醇<甲醇<水
极性最小万能溶剂
比水重
毒性较大
萃取苷类、
水溶性类成分
与水互溶的溶剂是()
A.甲醇B.乙醚C.正丁醇D.氯仿E.石油醚
知识点4
┌溶剂提取法(煎煮、浸渍、渗漉、回流、连续回流)
├水蒸气蒸馏法
提取方法┼升华法
│超声波提取法
└超临界流体提取法
(1)煎煮法此法简便,大部分成分可被提取出来。
但此法对含挥发性、加热易破坏的成分及多
糖类成分含量较高的中药不宜使用。
有机溶剂不能用的提取方法是()
A.回流法B.煎煮法C.渗漉法D.冷浸法E.连续回流法
(2)浸渍法此法不用加热,适用于遇热易破坏或挥发性成分,也适用于含淀粉或粘液质多的成
分。
但提取时间长,效率不高。
以水为提取溶剂时,应注意防止提取液发霉变质。
(3)渗漉法渗漉法是浸渍法的发展,将药材粗粉装入渗漉筒中,用水或醇作溶剂从渗漉筒上口
不断添加,由下口流出提取液(渗漉液)。
此法由于随时保持浓度差,故提取效率高于浸渍法。
但所用
时间较长,消耗溶剂多。
(4)回流提取法此法提取效率高于渗漉法,但受热易破坏的成分不宜用。
(5)连续回流提取法是回流提取法的发展,具有溶剂消耗量小,操作不繁琐,提取效率高的特
点。
实验室主要装置为索氏提取器。
(6)影响溶剂提取法提取效率的主要因素有哪些?
主要因素有:
提取方法、药材粉碎度、溶剂的种类与用量、提取温度、提取时间。
(7)什么是碱提酸沉法提取?
它适合哪些成分的提取?
香豆素能溶于碱液中,可以用碱提酸沉法提取,因为香豆素的结构中含有()
A苯环B内酯结构C双键D甲基E.呋喃环
2
(8)水蒸汽蒸馏法:
用于提取能随水蒸汽蒸馏,而不被破坏的难溶于水的成分。
这类成分有挥发性,在100℃时有一定蒸气压,当水沸腾时,该类成分一并随水蒸汽带出,再用油水分离器或有机溶
剂萃取法,将这类成分自馏出液中分离。
中药中主要用于挥发油的提取。
用水蒸气蒸馏法提取,主要提取出的中药化学成分类型是()
A.多糖B.挥发油C.氨基酸D.苷类E.生物碱盐
(9)超临界流体萃取法:
是一种集提取和分离于一体,又基本上不用有机溶剂的新技术。
超临界流
体是处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上,介于气体和液体之间的流体。
这种流体同时具有液体和气
体的双重特性,它的密度与液体相似、粘度与气体相近,扩散系数虽不及气体大,但比液体大100倍,
因此超临界流体对许多物质有很强的溶解能力。
超临界流体萃取法主要优点包括:
可以在接近室温下进行工作,防止某些对热不稳定的成分被破
坏或逸散;
萃取过程中几乎不用有机溶剂,萃取物中无有机溶剂残留,对环境无公害;
提取效率高,
节约能耗等。
超临界常用溶剂是二氧化碳,主要提取极性小的中药成分。
在超临界流体萃取中加入挟带剂可以增加溶剂极性,改善对极性成分的溶解度,常用甲醇、乙醇、
丙酮等。
超临界流体萃取法常用的流体(溶剂)是(),夹带剂是(),
主要用于提取哪些成分?
举1例。
§
分离
(一)溶剂法
(二)沉淀法
(三)分馏法
(四)膜分离法
(五)升华法
(六)结晶法
经典分离方法
(七)色谱分离法
酸碱溶剂法是利用混合物中各组分酸碱性的不同而进行分离。
可用于分离有机酸(碱)。
对于难溶
于水的有机碱性成分,如生物碱类可与无机酸成盐溶于水,借此可与非碱性难溶于水的成分分离;
对
于具有羧基或酚羟基的酸性成分,难溶于酸水可与碱成盐而溶于水;
对于具有内酯或内酰胺结构的成
分可被皂化溶于水,借此与其它难溶于水的成分分离。
两相溶剂萃取法
是利用混合物中各组成分在两相溶剂中分配系数不同而达到分离的方法。
影响溶剂分配法分离效
果的主要因素是分配系数,混合物中各成分在两相溶剂中分配系数相差越大,则分离效果越高。
两相溶剂萃取法分离混合物中各组分的原理是
A.各组分的密度不同B.各组分的分配系数不同
C.各组分的介电常数不同D.两相溶剂的极性相差大E.两相溶剂的极性相差小
膜分离法
膜分离法是利用天然或人工合成的高分子膜,以外加压力或化学位差为推动力,对混合物溶液中
的化学成分进行分离、分级、提纯和富集的方法。
3
沉淀法是基于某些中药化学成分能与某些特定试剂生成沉淀,或加入某些试剂后可降低某些成分
在溶液中的溶解度而自溶液中析出的一种方法。
某些试剂能选择性地沉淀某类成分,如雷氏铵盐等生物碱沉淀试剂能与生物碱类生成沉淀,可用
于生物碱与非生物碱类成分、水溶性生物碱与其他生物碱的分离;
胆甾醇能和甾体皂苷沉淀,可使其
与三萜皂苷分离;
明胶能沉淀鞣质,可用于分离或除去鞣质等。
何谓分级沉淀法?
举例说明其在中药成分分离中的应用。
是指在混合组份的溶液中加入与该溶液能互溶的溶剂,通过改变溶剂的极性而改变混合组份溶液
中某些成分的溶解度,使其从溶液中析出。
如在含有糖类或蛋白质的水溶液中,分次加入乙醇,使含
醇量逐步增高,逐级沉淀出分子量段由大到小的蛋白质、多糖、多肽;
在含皂苷的乙醇溶液中分次加
入乙醚或丙酮可使极性有差异的皂苷逐段沉淀出来等。
(三)分馏法(略)
(五)升华法(略)
(六)结晶法重结晶是指将不纯的结晶再进行操作结晶以提高纯度的过程。
按分离原理进行分类,常用于中药成分分离和鉴定的色谱法主要有哪些?
吸附色谱、凝胶过滤色谱、离子交换色谱、分配色谱等,常用于各类型中药成分的分离和精制,
亦可用于化合物的鉴定。
何谓吸附色谱?
简述常用吸附剂的应用范围。
是利用吸附剂对被分离化合物分子的吸附能力的差异,而实现分离的一类色谱。
常用的吸附剂包
括硅胶、氧化铝、活性炭、聚酰胺等。
化合物的极性基团(-OH等)越多,吸附剂对化合物的吸附力
越大,化合物移动的速度就越慢,Rf值就越小。
硅胶常用于
A.吸附色谱B.排阻色谱C.离子交换色谱
D.大孔树脂色谱E.分配色谱
判断下列化合物在硅胶吸附TLC、以Et2O-EtOAc(4:
1)展开时Rf值的大小:
HOO
OH
HOOOH
H3C
O
H
3COCH
B>
A因为硅胶为极性吸附剂,化合物极性大则Rf值小,A的极性大于B,故RfB>
RfA。
胶过滤色谱的分离原理是什么?
简述常用的凝胶及其应用范围。
凝胶过滤色谱原理主要是分子筛作用,根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小而达到分离目
的。
常用葡聚糖凝胶,适用于分离水溶性大分子化合物。
凝胶色谱分离时分子大的化合物先流出。
葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析,在化合物分离过程中,先被洗脱下来的为()
A.杂质B.有效成分C.大分子化合物D.小分子化合物E.极性大的成分
离子交换色谱分离的原理是什么?
简述离子交换剂的类型及其应用范围。
离子交换色谱主要基于混合物中各成分解离度差异进行分离。
离子交换剂有离子交换树脂、离子
交换纤维素和离子交换凝胶三种。
离子交换树脂对交换化合物的能力强弱,主要取决于化合物解离度
4
的大小,带电荷的多少等因素。
离子交换纤维素和离子交换凝胶既有离子交换性质,又有分子筛的作
用,对水溶性成分的分离十分有效。
主要用于分离纯化如蛋白质、多糖、生物碱和其它水溶性成分等。
大孔吸附树脂是什么类型的吸附剂?
其色谱行为如何?
大孔树脂是一类没有可解离基团、具有多孔结构、不溶于水的固体高分子物质。
它可以通过物理
吸附有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。
一般来说,大孔树脂的色谱行为具有反相的性质。
被
分离物质的极性越大,其吸附力越小,反之被分离物质的极性越小,其吸附力越大。
对洗脱剂而言,
极性大的溶剂洗脱能力弱,而极性小的溶剂则洗脱能力强,故大孔树脂在水中的吸附性强。
简述正相分配色谱和反相分配色谱的概念及其应用范围。
在正相分配色谱法中,流动相的极性小于固定相极性。
常用的固定相有氰基或氨基键合相,在中
药有效成分研究中主要用于分离极性及中等极性的分子型物质。
在反相分配色谱法中,流动相的极性大于固定相极性。
常用的固定相有十八烷基硅烷(ODS)或C8
键合相。
流动相常用甲醇-水或乙腈-水。
主要用于分离非极性及中等极性的各类分子型化合物。
21纸色谱
比较下列化合物纸色谱的Rf值大小,并说明理由。
1.纸色谱,以正丁醇-冰醋酸-水(4:
1:
5,上层)展开
A.葡萄糖B.鼠李糖C.葡萄糖醛酸D.果糖E.麦芽糖
第三章糖与苷
糖
知识点5糖的概念(单糖、低聚糖、多糖)
单糖:
是不能再被水解成更小分子的糖,是糖类物质的最小单位。
具有甜味、水溶性和还原性。
低聚糖:
是由2~9个单糖通过糖苷键聚合而成的糖,能被水解为相应数目的单糖,又常称为寡糖,如
蔗糖、棉子糖等
多糖:
是一类由10个以上的单糖通过糖苷键聚合而成的化合物,通常是由几百甚至几千个单糖组成的
高分子化合物,能被水解为单糖。
多糖分子量很大,其性质也大大不同于单糖和低聚糖。
常见
的水溶性多糖有淀粉、菊糖、粘液质、果胶等。
杂多糖:
由二种以上单糖组成的多糖。
知识点5糖的结构什么是Fishier式、Haworth式、D型L型、α构型、β构型
糖的绝对构型:
在哈沃斯(Haworth)式中,糖的绝对构型可分为二种,只要看六碳吡喃糖的C5(五
碳呋喃糖的C4)上取代基的取向,向上的为(D)型,向下的为(L)型。
苷键构型:
可分为二种,指C1羟基与六碳糖C5(五碳糖C4)取代基的相对关系。
苷键与六碳糖
C5(五碳糖C4)上取代基在环的同一侧为β构型,在环的异侧为α构型。
指出下列苷中糖的绝对构型与相对构型
OOR
OR
CH3
HOHO
HO
NH
答案.D,βL,αD,β
右侧的糖为:
A.-D-甲基五碳醛糖B.-D-甲基六碳醛糖
CH3
OOH
C.-D-甲基六碳醛糖D.-D-甲基五碳醛糖E.-D-甲基五碳酮糖
OHOH
5
苷
知识点:
基本概念
1.苷:
是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物
2.苷元:
苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基(aglycone)。
3.苷键、苷原子:
苷中的苷元与糖之间的化学键称为苷键。
苷元上形成苷键以连接糖的原子,称为苷
键原子,也称为苷原子。
4.氧苷:
苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。
5苷的极性与溶解性:
苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。
一般而言,苷元是(非极性)物质而糖是(极性)物质,所以苷类分子中糖基数目越多,苷的极性就越大,水溶性增加。
6原生苷:
按苷类在植物体内的存在状况,将原存在于植物体内的苷称为原生苷。
7次生苷:
水解失去一部分糖后生成的苷,称为次生苷。
理化性质
性状:
苷类均为固体,其中糖基少的苷类可能形成具有完好晶形的结晶,含糖基多的苷多是具有
吸湿性的无定形粉末状物。
溶解性苷元一般具亲脂性,苷类一般具亲水性。
苷可溶于甲醇、乙醇、含水正丁醇等极性大的有机溶剂中,一般也能溶于水。
但一些由极性较小
的大分子苷元(如甾醇、萜醇等)形成的单糖苷,由于糖基所占的比例小,往往可以溶于低极性的有机溶
剂(如氯仿等)。
苷的糖基增多,极性增大,亲水性增强,在水中的溶解度也就增加。
碳苷的溶解性较为
特殊,和一般苷类不同,无论是在水还是在其它溶剂中,碳苷的溶解度一般都较小。
苷的水解(酸水解、碱水解、酶水解)
1酸水解:
机理:
苷键原子首先发生质子化,然后苷键断裂生成苷元和糖的阳碳离子中间体,在水中阳碳离子
经溶剂化,再脱去氢离子而形成糖分子。
化学反应式
+++HO+
HROHH
()()()()
酸水解难易规律:
(1)按苷原子不同,由易到难的顺序为:
N-苷-O-苷-S-苷-C-苷。
(2)呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。
(3)酮糖苷较醛糖苷易水解。
(4)吡喃糖苷中,水解速率是:
五碳糖苷>
甲基五碳糖苷>
六碳糖苷>
七碳糖苷>
糖醛酸苷。
(5)2-氨基糖苷<
2-羟基糖苷<
3-去氧糖苷<
2-去氧糖苷<
2、3-去氧糖苷。
(6)芳香族苷﹥脂肪族苷。
2碱水解
由于一般的苷键属缩醛结构,对稀碱较稳定,不易被碱催化水解。
但酯苷、酚苷、烯醇苷和β位
吸电子基团的苷类易为碱催化水解。
1能用碱催化水解的苷是()
A.醇苷B.碳苷C.酚苷D.氮苷
2.用酸水解时,最难水解的苷是()
A.芦荟苷B.水杨苷C.苦杏仁苷D.藏红花苦苷
3.下列有关苷类理化性质的叙述中,正确的是()
A.多具还原性B.多无旋光性C.有一定亲水性D.具有挥发性
6
5.对水溶解度小,且难于断裂的苷键是()
A.氧苷B.硫苷C.氮苷D.碳苷
6.能确定苷键构型的是()
A.酶解B.乙酰解C.碱解D.酸解
3Smith裂解反应的反应式。
HO
OO
IOOROR
+
BH
H
4
OHC
HOHC
2
OHCHOHC
CH
2OHCHO
++
HOH2C
ROH
4.苷键具有什么性质,常用哪些方法裂解?
苷类的酸催化水解与哪些因素有关?
水解难易有什么规
律?
答:
苷键是苷类分子特有的化学键,具有缩醛性质,易被化学或生物方法裂解。
苷键裂解常用的方法
有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。
苷键具有缩醛结构,易被稀酸催化水解。
常用
酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等,酸催化水解反应一般在水或稀醇溶液中进行。
水解发生的难易与苷
键原子的碱度,即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。
有利于苷键原子质子化,就有
利于水解。
3.苷键的酶催化水解有什么特点?
3.答:
酶是专属性很强的生物催化剂,酶催化水解苷键时,可避免酸碱催化水解的剧烈条件,保护糖
和苷元结构不进一步变化。
酶促反应具有专属性高,条件温和的特点。
酶的专属性主要是指特定的酶
只能水解糖的特定构型的苷键。
如α-苷酶只能水解α-糖苷键,而β-苷酶只能水解β-糖苷键,所以
用酶水解苷键可以获知苷键的构型,可以保持苷元结构不变,还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚
糖,以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。
提取时如何抑制酶的活性?
麦芽糖酶和苦杏仁酶分别能水解什么苷?
提取苷类成分时,为抑制或破坏酶的活性,常加入一定量的
A盐酸B硫酸C碳酸钠D氢氧化钠E碳酸钙
麦芽糖酶能使麦芽糖水解为葡萄糖,它适合于水解()
A.碳苷B.α-葡萄糖苷C.β-葡萄糖苷D.黄酮苷E.双糖苷
第四章醌类化合物
醌类化合物主要分为苯醌,菲醌,萘醌,蒽醌。
(1)性状醌类化合物母核上随着酚羟基等助色团的引入而呈一定的颜色。
取代的助色团越多,
颜色越深,有黄、橙、棕红色以至紫红色等。
(2)升华性及挥发性游离的醌类化合物一般具有升华性。
小分子的苯醌类及萘醌类还具有挥发
性,能随水蒸气蒸馏,利用此性质可对其进行分离和纯化。
(3)溶解性:
蒽醌氧苷表现为一般苷类的溶解性,易溶于甲醇、乙醇中,在热水中也可溶解,但
在冷水中溶解度较小,几乎不溶于苯、乙醚、氯仿等极性较小的有机溶剂中。
蒽醌碳苷在水中的溶解
度很小,亦难溶于有机溶剂,但易溶于吡啶中。
(4)酸性:
蒽醌类化合物的酸性大小与取代基的类型、数量和位置有关。
酸性大小的规律是:
含-COOH>含二个或二个以上β-OH>含一个β-OH>含二个或二个以上α-OH>含一个α-OH。
因为β-OH与羰基处于同一个共轭体系中,受羰基吸电子作用的影响,使羟基上氧的电子云密度降
低,质子容易解离,酸性较强。
而α-OH处在羰基的邻位,因产生分子内氢键,质子不易解离,故酸性
7
较弱。
比较下列各组化合物的酸性大小
OHHOO
COOH
ABC
O
AB
OOH
答案:
1.C>
A>
B因为C含β-COOH,A含β-OH,B只具α-OH。
2.A>
B化合物B虽然具有1,2-二OH,但由于这两个羟基相互之间也可形成氢键,酸性小
于只有一个β-OH的化合物A。
3.A>
B两个α-OH同时与1个羰基形成的氢键强度弱于两个α-OH分别与两个羰基形成的氢
键强度。
pH梯度萃取法:
是以pH成梯度的碱水溶液依次萃取以亲脂性有机溶剂溶解的酸性成
梯度的混合酚、酸类成分;
或者以pH成梯度的酸水溶液依次萃取以亲脂性有机溶剂溶解的碱性成
梯度的混合碱性成分,使各成分依次分离的方法。
某药材中含有以下化合物,其提取分离过程如下工艺,请将各化合物添于该工艺①、②、
③、④的适当部位,并简单说明理由。
HOOOHHOOOH
COOHHO
HOOOHHOO
CD
2OH
H3CO
8
药材粉末
CHCl3回流提取
CHCl3提取液
适当浓缩
CHCl3浓缩液
5%NaHCO3液提取
碱水层CHCl3层
中和、酸化5%Na2CO3液提取
结晶、重结晶
①碱水层CHCl3层
中和、酸化0.5%NaOH3液提取
②CHCl3层碱水层
③中和、酸化
结晶
④
第五章苯丙素类化合物
苯丙素是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群,包括简单苯丙素类、香豆
素类、木脂素和木质素类。
香豆素
香豆素类成分是一类具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物,在结构上可以看成是顺式邻羟基桂皮酸
脱水而形成的内酯类化合物。
天然香豆素可分为简单香豆素类;
呋喃香豆素类;
吡喃香豆素类;
其它
香豆素类
香豆素因具有内酯结构,可溶于碱液中,因此可以用(碱溶酸沉)法提取。
小分子香豆素因具有(挥发性),可用水蒸气蒸馏法提取。
荧光:
羟基香豆素一般显蓝色荧光,7-OH香豆素具强烈的蓝色荧光,加碱后荧光加强。
颜色反应:
香豆素类普遍存在内酯结构,可与异羟肟酸铁反应生成紫红色。
化学性质:
香豆素类化合物分子中若在酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链,在酸性条件下能
环合形成含氧的杂环结构呋喃环或吡喃环。
如分子中存在醚键,酸性条件下能水解,尤其是烯醇醚和
烯丙醚。
碱溶酸沉法提取:
原理是香豆素类具有内酯环,加碱(如氢氧化钠水溶液)后开环形成盐而溶解,
酸化后可重新闭环而沉淀析出。
木脂素
木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。
溶解性:
游离木脂素多具有亲脂性,一般难溶于水,易溶于苯、乙醚、氯仿及乙醇等有机溶剂,
具有酚羟基的木脂素类可溶于碱性水溶液中。
木脂素苷类水溶性增大。
光学活性与异构化作用:
木脂素常有多个手性碳原子或手性中心,大部分具有光学活性,遇酸易
异构化。
9
提取分离
碱溶酸沉法某些具有酚羟基或内酯环
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