学年备战第32届化学竞赛模拟训练五答案不全1Word文档格式.docx

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44.96

Ti

47.88

V

50.94

Cr

52.00

Mn

54.94

Fe

55.85

Co

58.93

Ni

58.69

Cu

63.55

Zn

65.41

Ga

69.72

Ge

72.61

As

74.92

Se

78.96

Br

79.90

Kr

83.80

Rb

85.47

Sr

87.62

Y

88.91

Zr

91.22

Nb

92.91

Mo

95.94

Tc

[98]

Ru

101.1

Rh

102.9

Pd

106.4

Ag

107.9

Cd

112.4

In

114.8

Sn

118.7

Sb

121.8

Te

127.6

I

126.9

Xe

131.3

Cs

132.9

Ba

137.3

La－

Lu

Hf

178.5

Ta

180.9

W

183.8

Re

186.2

Os

190.2

Ir

192.2

Pt

195.1

Au

197.0

Hg

200.6

Tl

204.4

Pb

207.2

Bi

209.0

Po

[210]

At

Rn

[222]

Fr

[223]

Ra

[226]

Ac－

La

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Ds

Rg

Cn

Uut

Uuq

Uup

Uuh

Uus

Uuo

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Ac

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

第1题（15分）

1-1离子化合物X由四种元素组成，一种为氢，另三种均为第二周期元素。

X的正、负离子皆由两种原子构成，正离子是三角锥形，而负离子是四面体构型。

写出X的化学式。

1-1[H3O][BF4]（2分）

-2-+-

1-2在0.10mol·

L-1的碳酸氢钠溶液中含有Na+，HCO3，CO3

，H，OH这些离子，请将这

些离子按浓度从大到小的顺序排列。

（碳酸的Ka2=4.7×

10-11）

-2--+

1-2Na+，HCO3，CO3

，OH，H（2分）

（A）原子半径

（B）对应负离子半径

（C）单质的键能

（D）电负性

（E）第一电离能

（F）对应单质的熔沸点

1-3对卤族元素F、Cl、Br、I随着原子序数的增加，以下哪种（哪些）性质的递变不是单调的？

说明理由。

1-3C（1分）

F2中氟原子距离近，导致孤对电子之间斥力较大，因此键能更小。

（1分）

1-4钠盐X是一种无色透明的晶体，熔点为48°

C，可作为治疗砷、汞、铋、铅等中毒的药物，也可作为氰化物的解毒剂。

向X的溶液中加入盐酸，析出白色沉淀，然后沉淀迅速变为黄色，并能闻到刺激性气味。

取1.00gX，先保持在40~50°

C，逐渐升高温度至105°

C，加热至恒重，剩余固体质量为0.64g。

1-4-1写出X的化学式。

1-4-1Na2S2O3·

5H2O（1分）

1-4-2写出X的溶液与盐酸反应的化学反应方程式。

3

1-4-2S2O2-

+2H+

=H2O+S+SO2（1分）

1-4-3写出X的溶液解氰化物中毒的化学反应方程式。

2--2--

1-4-3S2O3

+CN=SO3

+SCN（1分）

1-5偏高碘酸可看做是原高碘酸脱水的产物，脱水前后碘的配位数未发生变化。

在固态的偏高碘酸中，碘的配位多面体之间通过共用氧原子形成长链。

1-5-1用VSEPR理论预测固态偏高碘酸中碘原子的杂化方式。

1-5-1sp3d2（1分）

1-5-2指出碘配位八面体之间的连接方式（共顶点/共棱/共面）。

1-5-2共棱。

1-5-3酸性条件下，原高碘酸可将Mn2+氧化，生成紫红色溶液，写出反应方程式。

--+

1-5-35H5IO6+2Mn2+=5IO3+2MnO4+11H

+7H2O（2分）

1-5-4碘还能形成一种化学式为Na3H2IO6的盐。

写出将少量Na3H2IO6投入到碘化钠的碱性溶液中的化学反应方程式。

3---

1-5-43H2IO6

+I=4IO3

+3H2O（2分）

第2题（11分）

第三主族的元素能形成许多出人意料的结构。

2-1BeCl2与LiBH4在密封管中加热至120°

C无需溶剂即可制备化合物A。

通过X射线衍射表征A的固态结构发现A为无限链状聚合物，晶体中Be均为六配位结构且有四分之一的氢原子未与Be配位，B有两种不同的化学环境。

2-1-1试画出A固体结构的最小重复单元。

2-1-1

2-1-2写出制备A的反应方程式。

2-1-2BeCl2+2LiBH4=2LiCl+Be（BH4）2（1分）

（2分）

2-2Ga的稳定价态为+3价，近些年有实验室合成了分子式为GaCl2X（X为二恶烷）的化合物，经测定发现其中含有+2价的Ga，画出其结构，试说明其与一般镓化物结构的不同之处。

2-2

（2分，不要求画出重叠式）

含有Ga-Ga键。

2-3In可以与Se反应形成In4Se3晶体，该晶体中含有两种小离子和一个大离子。

2-3-1如果将两个小离子看为离子团，则可将其看作CO的等电子体，写出其化学式。

2-3-1[InSe]-（1分）

2-3-2In4Se3中的大离子具有以In-In键相连的五元环长链，其结构可看做{In3}通过两个Se

原子以桥键的方式连接，试画出其结构。

2-3-2

2-4实验发现，TlI3与碳酸钠溶液一起震荡时产生棕色沉淀，测试红外光谱发现TlI3在甲醇中没有出现I-的可见的吸收峰。

2-4-1预测TlI3在甲醇中的可能存在形式。

+-

2-4-1[TlI2]I（1分）

2-4-2写出TlI3与碳酸钠溶液反应的方程式。

2---

2-4-22TlI3+3H2O+6CO3

=Tl2O3+6I+6HCO3（1分）写生成CO2亦可得分。

第3题（14分）

3-1-1某化学式为Co2（NH3）6（OH）2Cl2的电中性配合物，其结构存在一个四元环，Cl为端基，

Co为六配位，对于满足条件的所有异构体结构：

异构体的个数

10

极性异构体的数目

8

对映异构体的对数

2

中心对称的异构体数目

有C2轴的异构体数目

6

有多于1个C2轴的异构体数目

3-2-1试写出[Co（NO2）6]4-的d电子在晶体场中的构型，并估算自旋磁矩。

配位原子为N。

6e1，μ=1.73Μb电子结构和磁矩各1分。

t2gg

3-2-2对于[Co（NO2）6]4-的稳定静态构象，位于八面体同一条棱上的任意两个硝基彼此垂直，而位于相对顶点上的两个硝基彼此平行，试画出静态构象的立体结构（取代基可以用符号或图形来简化表示，但是必须画出空间取向），写出该构象的所有对称元素（不包括反轴，映轴），并指出位置。

对称中心（Co原子）三个二次旋转轴（八面体相对顶点连线）四个三重旋转轴（八面体相对两个面的面心连线）三个镜面（任意两个二次轴所构成的平面）

每条1分，满分4分。

不写位置不得分。

位置描述错误或不清楚的不得分。

3-2-3在3-2-2静态构象的基础上，从八面体中心观察，将每个硝基顺时针旋转同一个角度α，0°

<

α<

45°

，写出该构象的所有对称元素，并指出位置。

（不包括反轴，映轴）三个二次旋转轴（八面体相对顶点连线）四个三重旋转轴（八面体相对两个面的面心连线）

每条1分，满分2分。

3-2-4[Th（NO3）6]2-的对称性与[Co（NO2）6]4-相同，但中心原子的配位数为12。

试解释[Th（NO3）6]2-与[Co（NO2）6]4-配位情况不同的原因，并说明前者为高配位数的原因。

Th4+电荷高，且价电子位于内层，因此与配体的作用以静电作用（1分）为主，而且半径大，能够容纳足够多的配位原子（1分）。

第4题（分）

硅酸钠又名泡花碱，水溶液俗称水玻璃，用途非常广泛，是生产硅胶、白炭黑和沸石分子筛等产品的原料。

实验室用如下方法分析液体泡花碱的组成：

（1）准确称取硼砂0.8043g，加50mL去离子水溶解，用0.2mol·

L-1的盐酸滴定，消耗盐酸21.56mL。

（2）称取液体泡花碱样品24.7888g，溶于去离子水，稀释至250mL，移去10.00mL加8

滴0.1%甲基红，用上述盐酸滴定至终点，消耗盐酸8.81mL。

向上述溶液中加入3.0gNaF，摇动溶解后立即用盐酸滴定至红色，消耗盐酸35.29mL。

4-1假设溶液中没有其他杂质，试计算样品的成分。

以氧化钠和二氧化硅的质量分数来表示。

c（HCl）=2×

m（Na2B4O710H2O）/（M（硼砂）V1（HCl））=2×

0.8043g÷

（381.37g/mol×

21.56×

10-3L）

=0.1954mol/L（1’）

ω（Na2O）=（1/2×

c（HCl）×

V2（HCl）×

M（Na2O））/（m样×

（25.00mL/250.0mL））×

100%

=（1/2×

0.1954mol/L×

8.81×

10-3L×

61.98g/mol）÷

（24.7888g×

（10.00mL/250.0mL））×

=5.38%（2’）

ω（SiO2）=（1/4×

V3（HCl）×

M（SiO2））/（m样×

=（1/4×

35.39×

60.08g/mol）÷

=10.48%（2’）

4-2写出加入氟化钠后发生的反应方程式。

H2SiO3+6NaF+H2O=Na2SiF6+4NaOH（1’）

4-3若该法测定的样品的硼砂一直保存在硅胶的干燥器中，则样品的测试结果偏高还是偏低？

硼砂应该如何保存？

偏低。

（0.5’）应保存在恒湿器中或者保存在盛有氯化钾和蔗糖饱和溶液的干燥器中。

（0.5’）

第5题（10分）

堆积-填隙模型是描述晶体结构的一种重要方式。

球的密堆积则是其中最基本的结构形式。

5-1将平面密置层紧密叠放可得到无限延伸的三维结构，请给出这种结构可能属于的晶系。

5-1立方、六方、三方

2分，少一个扣1分。

5-2三维密堆积最简单的方式有两种，分别可表示为ABABAB…与ABCABC…。

请绘出这

两种结构的素晶胞，判断点阵形式，并在图中标出晶体的特征对称元素。

5-2

ABABAB：

简单六方点阵0.5分素晶胞：

如图1分

特征对称元素：

图中虚线为六重反轴（或C位置63轴）1分

ABC位置均有六重反轴，因为存在C3+σ，C位置存在63螺旋轴ABCABC：

面心立方点阵0.5分素晶胞：

图中小菱面体或其他点阵点构成的素晶胞1分特征对称元素，大立方体的四条体对角线1分

5-3离子晶体的密堆积通常用堆积-填隙模型来描述，亦可表示为不等径球的密堆积。

若一个密置层由一个字母表示，不同种类的字母代表不同的离子。

若某晶体的结构可表示为AbcaBcabCabc…，且晶体衍射测得其正当晶胞的晶胞参数满足a=c。

请画出该晶体的一个正当晶胞图。

5-3一种离子作ccp堆积，另一种离子填满全部四面体与八面体空隙，图略。

Na3AlF6结构。

3分

第6题（11分）

金属A是最早应用的几种金属之一，A可溶于热的K浓溶液生成化合物B的溶液，冷却后析出白色晶体C。

C溶于过量的氢氧化钠溶液，得到无色溶液D。

D通入气体E得棕色沉淀F。

F加热可得到红色化合物G。

G与H（二价硝酸盐）的稀硝酸溶液加热反应生成溶液I。

I与H加热生成棕色沉淀J。

J和I与热的K浓溶液共热均可生成E。

推断写出A-K的化学式。

APbBHPbCl3或H2PbCl4CPbCl2DNa2Pb（OH）4ECl2FPbO2

GPb3O4HMn（NO3）2IHMnO4JMnO2KHCl（每个1分）

第7题（10分）消除反应通常具有立体选择性或立体专一性。

7-1某底物在以下条件下消除得到三种产物。

7-1

底物及曲线起点1分，三个过渡态结构、立体化学及能量高低1.5分，3个产物结构与能量高低1.5分。

每错一处扣0.5分，每类扣完截止，不倒扣分。

主副产物匹配错误每个扣0.5分。

请在同一个坐标系中画出该反应生成三个产物的势能图，标出反应物，产物和过渡态。

7-2写出以下反应的主产物：

7-2

每个1分，最后一个产物若认为经E1消除后芳构化成二甲苯也可得分。

7-3该反应在题设条件下得到唯一消除产物，写出产物，解释原因。

7-2产物1分，理由1分

由于骨架的刚性，无法形成离去基团与H反式共平面的构象，因此进行专一性的顺式

消除得到产物。

第8题（9分）

已知：

F-G中生成了三分子乙醇，E分子式为C11H18O4。

8-1画出A-G的结构，表示出G的立体构型。

8-1

8-2给出B-C的反应中间体。

8-2

（每个1分）

第9题（12分）

通过含杂原子的骨架进行经典的反应，可以合成很多有趣的结构。

9-1根据以下转化，回答问题：

9-1-1画出缩合产物A的结构简式与生成A的机理并解释缩合反应的区域选择性。

9-1-2准确说明A重排成产物的反应类型，说明该反应为何能在室温下进行并说明采用C6D6

做溶剂的意义。

9-2写出上面反应产物B的结构与生成B的机理。

（CSA表示樟脑磺酸，是一种常用的质子

酸）

9-3A中的甲酯基团被苯基取代的物质记为C。

C在一定条件下按另外途径重排后水解得到类似化合物B’。

写出关键中间体D、E的结构，解释两种底物以不同路径重排的原因。

第9题（13分）通过含杂原子的骨架进行经典的反应，可以合成很多有趣的结构。

机理3分，每步1分。

不标出电子转移本大题扣1分。

根据烯醇负离子的HOMO分布，共轭的烯醇负离子的α位亲核性更强。

根据Baldwin成环规则，5-endo-trig关环是不利的。

答出第一点即可得满分，只答第二点给0.5分。

[2,3]σ迁移1分三元环不稳定，容易开环变成六元环1分

便于直接用NMR测定产率1分答到NMR即可给分。

答实验室有钱任性或等价表述也可得分

（CSA表示樟脑磺酸，是一种常用的质子酸。

）

前两步共2分，B的结构1分。

写成以上机理得2分。

D、E的结构各1分

苯基为给电子基，可以稳定生成的碳正离子，而酯基为吸电子基，相应的α碳正离子不能形

成。

1分