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一.Lambert-Beer定律——光吸收基本定律
“Lambert-Beer定律”是说明物质对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度(c)和液层厚度(b)间的关系的定律,是光吸收的基本定律,是紫外-可见光度法定量的基础。
Lambert定律——吸收与液层厚度(b)间的关系
Beer定律——吸收与物质的浓度(c)间的关系
“Lambert-Beer定律”可简述如下:
当一束平行的单色光通过含有均匀的吸光物质的吸收池(或气体、固体)时,光的一部分被溶液吸收,一部分透过溶液,一部分被吸收池表面反射;
设:
入射光强度为Io,吸收光强度为Ia,透过光强度为It,反射光强度为Ir,则它们之间的关系应为:
Io=Ia+It+Ir
(4)
若吸收池的质量和厚度都相同,则Ir基本不变,在具体测定操作时Ir的影响可互相抵消(与吸光物质的c及b无关)
上式可简化为:
Io=Ia+It
(5)
实验证明:
当一束强度为I0的单色光通过浓度为c、液层厚度为b的溶液时,一部分光被溶液中的吸光物质吸收后透过光的强度为
It,则
它们之间的关系为:
称为透光率,用T%表示。
称为吸光度,用A表示
则
A=-lgT=K·
b·
c
(7)
此即
Lambert-Beer
定律
数学表达式。
L-B定律可表述为:
当一束平行的单色光通过溶液时,溶液的吸光度(A)与溶液的浓度(C)和厚度(b)的乘积成正比。
它是分光光度法定量分析的依据。
二.吸光度的加和性
设某一波长()的辐射通过几个相同厚度的不同溶液c1,c2......cn,其透射光强度分别为I1,I2
......In,根据吸光度定义:
这一吸光体系的总吸光度为
而各溶液的吸光度分别为:
吸光度的和为:
即
几个(同厚度)溶液的吸光度等于各分层吸光度之和。
如果溶液中同时含有n中吸光物质,只要各组分之间无相互作用(不因共存而改变本身的吸光特性),则:
A=K1C1b1+K2C2b2+⋯⋯KnCnbn=A1+A2+⋯⋯+An
(10)
应用:
①进行光度分析时,试剂或溶剂有吸收,则可由所测的总吸光度A中扣除,即以试剂或溶剂为空白的依据;
②测定多组分混合物;
③校正干扰。
三.吸光系数
Lambert-Beer
定律中的比例系数“K”的物理意义是:
吸光物质在单位浓度、单位厚度时的吸光度。
一定条件(T、及溶剂)下,K是物质的特征常数,是定性的依据。
K在标准曲线上为斜率,是定量的依据。
常有两种表示方法:
1.摩尔吸光系数():
当c用mol/L、b用cm为单位时,用摩尔吸光系数
表示,单位为L/mol·
cm
A=·
c
(11)
与b及c无关。
一般不超过105数量级,通常:
>
104为强吸收;
<
102为弱吸收;
102>
104为中强吸收。
吸收系数不可能直接用1mol/L浓度的吸光物质测量,一般是由较稀溶液的吸光系数换算得到。
2.吸光系数
当c用g/L,b用cm为单位时,K用吸光系数a表示,单位为L/g·
A=a·
(12)
与a之间的关系为:
=M·
a
(13)
——通常多用于研究分子结构
a——多用于测定含量。
四.引起偏离Lambert-Beer
定律的因素
根据L-B
定律,A与c的关系应是一条通过原点的直线,称为“标准曲线”。
但事实上往往容易发生偏离直线的现象而引起误差,尤其是在高浓度时。
导致偏离L-B定律的因素主要有:
1.吸收定律本身的局限性
事实上,L-B
定律是一个有限的定律,只有在稀溶液中才能成立。
由于在高浓度时(通常C>
0.01mol/L),吸收质点之间的平均距离缩小到一定程度,邻近质点彼此的电荷分布都会相互受到影响,此影响能改变它们对特定辐射的吸收能力,相互影响程度取决于C,因此,此现象可导致A与C线性关系发生偏差。
此外,
(n为折射率)
只有当c0.01mol/L(低浓度)时,n基本不变,才能用代替真。
2.化学因素
溶液中的溶质可因c的改变而有离解、缔合、配位以及与溶剂间的作用等原因而发生偏离L-B定律的现象。
例:
在水溶液中,Cr(Ⅵ)的两种离子存在如下平衡
Cr2O42-+H2O⇌2CrO42-+2H+
Cr2O42-、CrO42-
有不同的A值,溶液的A
值是二种离子的A之和。
但由于随着浓度的改变(稀释)或改变溶液的pH值,[Cr2O42-]/[CrO42-]会发生变化,使C总与A总的关系偏离直线。
消除方法:
控制条件。
3.仪器因素(非单色光的影响)
L-B定律的重要前提是“单色光”,即只有一种波长的光;
实际上,真正的单色光却难以得到。
由于吸光物质对不同的光的吸收能力不同(不同),就导致对的偏离。
“单色光”仅是一种理想情况,即使用棱镜或光栅等所得到的“单色光”实际上是有一定波长范围的光谱带,“单色光”的纯度与狭逢宽度有关,狭缝越窄,他所包含的波长范围也越窄。
4.其它光学因素
(1)散射和反射:
浑浊溶液由于散射光和反射光而偏离L-B
(2)非平行光
Introduction
Manycompoundsabsorbultraviolet(UV)orvisible(Vis.)light.ThediagrambelowshowsabeamofmonochromaticradiationofradiantpowerP0,directedatasamplesolution.AbsorptiontakesplaceandthebeamofradiationleavingthesamplehasradiantpowerP.
Theamountofradiationabsorbedmaybemeasuredinanumberofways:
Transmittance,T=P/P0
%Transmittance,%T=100T
Absorbance,
A
=
log10P0/
P
log101
/
T
log10100
%T
2
-
log10%T
Thelastequation,A=2-log10%T,isworthrememberingbecauseitallowsyoutoeasilycalculateabsorbancefrompercentagetransmittancedata.
Therelationshipbetweenabsorbanceandtransmittanceisillustratedinthefollowingdiagram:
So,ifallthelightpassesthroughasolutionwithoutanyabsorption,thenabsorbanceiszero,andpercenttransmittanceis100%.Ifallthelightisabsorbed,thenpercenttransmittanceiszero,andabsorptionisinfinite.
TheBeer-LambertLaw
NowletuslookattheBeer-Lambertlawandexploreit'
ssignificance.Thisisimportantbecausepeoplewhousethelawoftendon'
tunderstandit-eventhoughtheequationrepresentingthelawissostraightforward:
A=ebc
WhereAisabsorbance(nounits,sinceA=log10P0/P)
eisthemolarabsorbtivitywithunitsofLmol-1cm-1
bisthepathlengthofthesample-thatis,thepathlengthofthecuvetteinwhichthesampleiscontained.Wewillexpressthismeasurementincentimetres.
cistheconcentrationofthecompoundinsolution,expressedinmolL-1
Thereasonwhyweprefertoexpressthelawwiththisequationisbecauseabsorbanceisdirectlyproportionaltotheotherparameters,aslongasthelawisobeyed.Wearenotgoingtodealwithdeviationsfromthelaw.
Let'
shavealookatafewquestions...
Question:
WhydoweprefertoexpresstheBeer-Lambertlawusingabsorbanceasameasureoftheabsorptionratherthan%T?
Answer:
Tobegin,let'
sthinkabouttheequations...
%T=100P/P0=e-ebc
Now,supposewehaveasolutionofcoppersulphate(whichappearsbluebecauseithasanabsorptionmaximumat600nm).Welookatthewayinwhichtheintensityofthelight(radiantpower)changesasitpassesthroughthesolutionina1cmcuvette.Wewilllookatthereductionevery0.2cmasshowninthediagrambelow.TheLawsaysthatthefractionofthelightabsorbedbyeachlayerofsolutionisthesame.Forourillustration,wewillsupposethatthisfractionis0.5foreach0.2cm"
layer"
andcalculatethefollowingdata:
Pathlength/cm
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
%T
100
50
25
12.5
6.25
3.125
Absorbance
0.3
0.9
1.2
1.5
A=ebctellsusthatabsorbancedependsonthetotalquantityoftheabsorbingcompoundinthelightpaththroughthecuvette.Ifweplotabsorbanceagainstconcentration,wegetastraightlinepassingthroughtheorigin(0,0).
NotethattheLawisnotobeyedathighconcentrations.ThisdeviationfromtheLawisnotdealtwithhere.
Thelinearrelationshipbetweenconcentrationandabsorbanceisbothsimpleandstraightforward,whichiswhyweprefertoexpresstheBeer-Lambertlawusingabsorbanceasameasureoftheabsorptionratherthan%T.
Whatisthesignificanceofthemolarabsorbtivity,e?
TobeginwewillrearrangetheequationA=ebc:
e=A/bc
Inwords,thisrelationshipcanbestatedas"
eisameasureoftheamountoflightabsorbedperunitconcentration"
.
Molarabsorbtivityisaconstantforaparticularsubstance,soiftheconcentrationofthesolutionishalvedsoistheabsorbance,whichisexactlywhatyouwouldexpect.
Letustakeacompoundwithaveryhighvalueofmolarabsorbtivity,say100,000Lmol-1cm-1,whichisinasolutionina1cmpathlengthcuvetteandgivesanabsorbanceof1.
e=1/1´
c
Therefore,c=1/100,000=1´
10-5molL-1
Nowletustakeacompoundwithaverylowvalueofe,say20Lmol-1cm-1whichisinsolutionina1cmpathlengthcuvetteandgivesanabsorbanceof1.
Therefore,c=1/20=0.05molL-1
Theanswerisnowobvious-acompoundwithahighmolarabsorbtivityisveryeffectiveatabsorbinglight(oftheappropriatewavelength),andhencelowconcentrationsofacompoundwithahighmolarabsorbtivitycanbeeasilydetected.
WhatisthemolarabsorbtivityofCu2+ionsinanaqueoussolutionofCuSO4?
Itiseither20or100,000Lmol-1cm-1
Iamguessingthatyouthinkthehighervalueiscorrect,becausecoppersulphatesolutionsyouhaveseenareusuallyabeautifulbrightbluecolour.However,theactualmolarabsorbtivityvalueis20Lmol-1cm-1!
Thebrightbluecolourisseenbecausetheconcentrationofthesolutionisveryhigh.
b-caroteneisanorganiccompoundfoundinvegatablesandisresponsibleforthecolourofcarrots.Itisfoundatexceedinglylowconcentrations.Youmaynotbesurprisedtolearnthatthemolarabsorbtivityofb-caroteneis100,000Lmol-1cm-1!
Reviewyourlearning
YoushouldnowhaveagoodunderstandingoftheBeer-LambertLaw;
thedifferentwaysinwhichwecanreportabsorption,andhowtheyrelatetoeachother.Youshouldalsounderstandtheimportanceofmolarabsorbtivity,andhowthisaffectsthelimitofdetectionofaparticularcompound.
Beer-LambertLaw
TheBeer-Lambertlaw(orBeer'
slaw)isthelinearrelationshipbetweenabsorbanceandconcentrationofanabsorbingspecies.ThegeneralBeer-Lambertlawisusuallywrittenas:
A=a(lambda)*b*c
whereAisthemeasuredabsorbance,a(lambda)isawavelength-dependentabsorptivitycoefficient,bisthepathlength,andcistheanalyteconcentration.Whenworkinginconcentrationunitsofmolarity,theBeer-Lambertlawiswrittenas:
A=epsilon*b*c
whereepsilonisthewavelength-dependentmolarabsorptivitycoefficientwithunitsofM-1cm-1.
Instrumentation
Experimentalmeasurementsareusuallymadeintermsoftransmittance(T),whichisdefinedas:
T=I/Io
whereIisthelightintensityafteritpassesthroughthesampleandIoistheinitiallightintensity.TherelationbetweenAandTis:
A=-logT=-log(I/Io).
Absorptionoflightbyasample
Modernabsorptioninstrumentscanusuallydisplaythedataaseithertransmittance,%-transmittance,orabsorbance.AnunknownconcentrationofananalytecanbedeterminedbymeasuringtheamountoflightthatasampleabsorbsandapplyingBeer'
slaw.Iftheabsorptivi
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