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然而当选择适当调整剂、、抑制剂和捕收剂时,则可看到浅色“色染体”上浮,而脉石依然留在试管底部达到分选目的。
(3)取深色“色染体”和浅色“色染体”:
.矿粒磨至90%-200目加入试管中,在适合条件时,可看到深色“色染体”上浮而浅色“色染体”留在试管底部。
由此可见结合氧化铜矿粒在浮选条件适宜时才是可选的。
为了证明“色染体”是否属于结合铜,纯硅孔雀石是否含有结合铜,特此取一些典型矿块进行物相分析。
分析结界证明“色染体”基本上是结合铜,同对也进一步证明硅孔雀石选上而选上。
为了考察结合氧化铜含铜品位,挑选了五块矿样进行化学分析,结果表明结合铜的品位差异是很大的,显然品位高的可浮性和品位低的可浮性是绝然不同的。
品位愈高愈可选,从取各种选别条件的精矿产品样进行镜下观察得到证实。
上述钙镁型结合氧化铜(机械分散型)矿石的可选性曾进行了下列试验研究:
“常规药剂的试验研究,新型药剂浮选试验研究,外加能场试验研究,矿石表面化学处理的试验研究。
常规药剂是指在硫化浮选中常用的几种药剂。
硫化钠、黄药、黑药、硫酸铵、六聚偏磷钠和松油等。
试验结果表明结合氧化铜回收率很低,这部分铜基本上没有得到回收。
新型药剂的浮选试验研究是在常规药剂的基础上添加调整剂——磷酸乙二胺盐150克/吨。
流程与常规药剂相同。
结果表明可大幅度提高结合铜回收率。
主要是磷酸乙二胺盐能显著地增加矿物对硫化钠和黄药的吸附速率和吸附量,及其具有对矿物表面的选择性溶解作用,因而消除了矿泥的影响,改善浮选条件,使结合氧化铜矿粒可浮性与脉石石浮性差异增大达到分选的目的。
外加能场强化浮选过程的试验方法:
将矿石磨至入选粒度送到磁场处理。
磁场强度H=4000奥斯特。
然后将矿浆倒入浮特中通电10~12分钟。
电源为交流电流,电压20伏,用铜花线作两极插入矿浆中通电。
药剂配成溶液,在磁场强度为2000奥斯特的磁场中垂直切割磁力线多次后,加入浮选机进行浮选。
流程同上。
试验研究结果又大幅度提高了选别指标。
上述试验结果见下表。
试验结果
试验方案
原矿
品位%
精矿
总铜
回收率%
结合铜
游离氧化铜
硫化铜
常规药剂
0.619
9.68
61.98
29.12
82.22
80
新型药剂
0.618
10
69.31
40.96
88.92
86.46
能场
75.48
52.11
93.74
86
矿石表面化学处理的方法是将矿石磨至70%-200目,用二氧化硫饱和水溶液清洗矿物表面20分钟后进行过滤,滤渣再磨至95%-200目送入浮选机浮选。
试验结果见下表。
试验研究结果
方案
尾矿
全铜
结合氧化铜
矿石表面
化学处理
0.215
18.35
0.032
85.38
74.92
89.42
87.53
试验结果表明用二氧化硫饱和水溶液清洗矿物表面以后,结合氧化铜的可浮性大大提高,结合铜回收率高达74.92%。
由此可见,在此种浮选条件下,结合氧化铜基本上是可选的。
上述试验研究结果充分证明结合铜不可选的论点是片面的。
不同的浮选条件、结合铜的可选性差异是很大的。
值得指出的是:
新药剂的研制使用,能场浮选和矿石表面的化学处理方法是提高结合氧化铜可选性的有效途径。
二、LPCF法机理的探讨
目前我国的氧化矿处理大都采用硫化浮选法,工艺流程及药剂制度都较复杂,选矿指标低,成本高。
含大量结合氧化铜的矿石,用硫化浮选法难于获得满意的技术经济指标。
然而,浸出—沉淀—载体浮选法为处理这类深度氧化,泥质多,矿物嵌布粒度细,含结合氧化铜高的矿石提供了极大的可能性。
昆明冶金研究所程达同志著文就浸出—沉淀—载体浮法(简称LPCF法)及其机理进行探讨。
LPCF法处理氧化铜矿石的主要过程是先用硫酸浸溶难选的原矿或中矿,尽可能使各种氧化铜转化为铜离子而进入液相,同时硫酸的酸洗作用能使被污染的硫化铜表面恢复活性增力可浮性。
在浸出后的矿浆中添加一定数量的硫化剂,中和游离酸并使铜离子成为胶态硫化铜沉淀物,最后用高品位铜精矿作为载体(力求用自产精矿)利用胶态硫化铜具有向同名离子的固体表面吸附这一行为,达到较高的浮游速率和较好的浮选指标。
LPCF法原则流程见下图1。
图1
1.浸出过程的机理
LPCF法的浸出过程是一种固相和液相间的多相反应过程。
氧化铜矿物浸出过程中的主要化学反应式如下:
CuCO3•Cu(OH)2+2H2SO4←→2CuSO4+CO2+H2O
CuSiO3•nH2O+H2SO4
←→CuSO4+H2SiO3+nH2O
当含铜颗粒处在溶剂中时,整个浸出过程包括以下五个步骤:
(1)溶剂分子向矿粒表面迁移和扩散;
(2)溶剂分子被吸附在固体矿粒表面;
(3)溶剂分子与可溶的固体化合物发生化学反应;
(4)所生成的可溶性化合物在固体表面解吸;
(5)已溶解的化合物向溶液中扩散。
氧化铜矿与硫酸的反应系质子反应,是一般综合反应,综合反应较其它化学反应的速度要快得多。
所以对氧化铜矿而言,扩散速度成为影响浸出速度的主要环节。
浸出速度受到被浸物料的粒度、溶剂浓度、浸出温度、矿浆搅拌强度和矿浆液固比及粘度等因素的影响。
2.影响浸出率的因素
浸出率是浸出作业的重要技术指标,它表示氧化铜矿石中的铜矿物能否最大限度地溶解并转入液相。
浸出率的高低直接影响浮选指标。
总的来说,浸出率受到下述因素的影响。
结合氧化铜的结合方式:
矿物组成及含量对浸出率有甚大的影响。
以湖北大冶铜录山露天堆存的#4、#5矿料为例,极能说明问题。
从下表中可见#4、#5料,虽然铜氧化率相近,分别为95.7%和97.94%,但#4料含钙7倍于#5料,结合氧化铜含量高达59.97%,且大部分与铁矿物成类质同象。
故浸出率也就差别很大了。
#4、#5料原矿浸出率见下下表。
铜物相分析结果
试料
#4含量(%)
0.05
0.45
0.662
1.162
占有率(%)
4.3
38.73
56.97
100
#5含量(%)
0.04
1.45
0.54
2.03
2.06
71.21
26.73
#4、#5料浸出试验结果
硫酸用量
(公斤/吨)
浸出粒度-200目
含量(%)
浸出时间分
浸出液固比
浸出率
#4
70
30
1:
01
49.8
#5
83.74
矿石粒度和结构的影响:
粒度越小比表面越大,因而矿粒与溶剂的有效接触面越大,化学反应机遇率高,铜矿石的浸出也越彻底。
反之,块度大的矿石就难以浸出。
同样,结构疏松多孔的矿石易于浸出,而致密的矿石就难浸出。
但浸出粒度也不是越细越好,粒度过细会增加矿浆粘度,影响已解溶的硫酸铜扩散,同时也给下步作业带来困难。
矿浆粘度的影响:
当矿浆粘度高时,由于液体内部阻力增大,妨碍分子扩散,使浸速度减慢。
粘度的升高主要是由于细小的高度分散颗粒,特别是接近于胶体的颗粒(-10-4毫米)引起的。
所以,在浸出粗矿粒时,可采用较小的液固比,以便获得含铜浓度高的浸出液。
反之,处理细粒矿物时,宜采取较大的液固比以利浸出。
为了减少矿浆粒度对浸出速度及过程的影响,应合理选择液固比,液固比太小会提高矿浆粘度,影响浸出率,但液固比太大也将稀释溶液中铜离子浓度影响以后的沉淀过程。
浸出温度的影响:
对于与其它矿物呈类质同象的结合氧化铜矿石,在常温、常压下浸出率甚低,提高矿浆温度可降低矿浆粘度,减薄扩散层并加快化学反应,从而增加氧化铜矿物溶解速度,使浸率大为改善。
但是温度的提高常受到经济成本、工艺条件及劳动保护等因素的限制。
搅拌强度的影响:
搅拌既使易沉于槽底的矿粒悬浮在矿浆中,使矿粒与溶剂良好地接触,又可使环绕矿粒表面的扩散层减薄。
无疑,扩散层的减薄将有助于溶剂的迁移和硫酸铜向溶液中扩散。
但是,即使很剧烈的搅拌也不能将整个扩散层完全消除,而只能将其减少至一定程度。
故在搅拌强度达到一定值后,再进一步提高它,对于提高浸出率已没有什么效果。
3.沉淀过程的作用机理
沉淀过程是在矿浆中加入碱金属或碱土金属的硫化物使硫酸铜溶液中的铜离子生成胶质硫化铜沉淀物。
沉淀剂一般使用硫化钠或硫化钙,同时还需添加适当的氢氧化钠调节矿浆pH值。
沉淀过程中的主要反应式如下:
CuSO4+Na2S→CuS↓+Na2SO4
CuSO4+CaS→CuS↓+CaSO4
沉淀的生成是由于溶液中离子浓度的乘积大于该物质的溶度积(Ksp),就会有这种物质的沉淀生成。
根据电离平衡理论,从上述反应式中可见沉淀的实质是离子互换反应,是Cu2+和S2-相结合而生成难溶的CuS分子。
硫化钠是一种强碱弱酸盐,在水中将发生水解。
水解产物又进一步解离为OH-、S2-、SH-等离子;
SH-和H2S的解离常数是很小的,而NaOH的解离常数很大,所以硫化钠溶液总是带强碱性。
矿浆中OH-、SH-、S2-几种离子和H2S分子的组成是随溶液pH值的变化而变化的。
根据有关测定和计算结果,在硫化钠溶液中,各种pH值下的溶液离子组成如下图2所示。
该图表示的Ha2S•9H2O浓度为1毫克/升。
三、分支浮选在氧化铜矿浮选中的应用
据有关资料介绍,分支浮选对低品位矿石效果显著。
铜矿峪矿石品位偏低,精矿产率小,符合采用分支浮选的条件,为了验证分支浮选工艺对这类矿石的适应性,试验采集了一批氧化率43.19%,原矿品位0.33%的矿石。
试验流程,加药地点与硫化矿相同,见下图。
氧化矿低品位矿石分支再磨试验结果
浮选工艺
浮选指标%
药剂用量
克/吨
原矿品位
精矿品位
回收率
硫化钠
混黄药
苯乙酯油
常规浮选
0.347
21.494
84.12
500
90
12
分支浮选
0.341
23.498
84.03
275
75
9
单支精矿再磨
0.349
26.648
84.1
300
分支精矿再磨
0.33
26.09
83.44
试验结果证实:
分支浮选对氧化矿低品位矿石是有效的。
精矿再磨提高精矿品位5%与硫化矿一致,说明粗精矿再磨工艺对铜矿峪矿石是适用的。
分支浮选工艺适合于铜矿峪低品位、精矿产率小的矿石,也适应于氧化矿。
分支浮选工艺与粗精矿再磨工艺相结合,可以节省各种药剂10~15%,又能提高精矿品位4~5%。
总的经济效果非常显著,是当前降低选矿成本,提高经济效益的途径之一。
四、用铁粉从胆矾溶液中置换铜的机理研究
在使铜从溶液里直接沉淀的许多方法中(例如电解,用铁、铝或锌置换;
用CO、H2、H2S或SO2沉淀;
以及用Ca(OH)2或CaCO3沉淀),实践证明,只有用铁置换的方法对低浓度、多杂质的溶液才是经济上可行的。
我国江西铜业公司用萃取—电积法或石灰沉淀法回收铜的矿山,现已改用铁粉置换法回收铜。
铁粉置换法的经济效益已逐步被认识,因此,通过理论分析和科学实验来进一步阐述铁粉置换技术,仍具现实意义。
北京矿冶研究总院有人著文就铁粉置换技术,工艺要求,降低铁耗和获得高纯铜粉的方法进行了试验和讨论。
1.铜离子被铁置换的行为
pH值与置换速度的关系:
随着溶液的pH值降低(游离酸增加),交换速度加快,溶液中无游离酸存在,则难以进行交换;
随着溶液中Cu2+含量降低,交换速度也随之减慢,最后达到溶解与沉淀的平衡,交换率不再上升,这种平衡一直保持到铁粉耗尽;
胆矾和金属铁交换的适宜pH值为2~2.5。
置换时间与交换率的关系:
随着置换时间增长,交换率上升,但速度减慢(因Cu2+浓度降低和pH值上升),当正反应和逆反应平衡时,交换率达到最高值,该值一直保持到金属铁耗尽;
金属铁被全部溶解之后,溶液里过剩的游离酸使沉淀铜被重新缓慢溶解,导致排出液含铜上升,交换率下降。
因此,正确掌握化学平衡极为重要。
铁粉用量与置换速度的关系:
在相同的交换时间里,还原铁粉用量越多,交换速度越快;
当溶液的pH值超过4以后,交换率不再上升。
溶液中有过量的金属铁存在时,可以防止溶液里Cu2+回升,但过多的铁粉用量将使沉淀铜品位降低,酸耗增加。
溶液含铜量对交换的影响:
溶液中Cu2+浓度越高,交换率越高,因此,在实际应用时应尽量提高进液浓度;
采取增加Cu2+和Fe°
的碰撞频率及提高FeSO4扩散速度之措施,以求加快交换速度和获得较高听交换率。
逆流交换试验
采用逆流交换法可以在接近理论铁耗的情况下,同时获得高品位沉淀铜和高听交换率;
试验条件为:
进液每立升含铜5克,pH值为2,还原铁粉用量为理论铁耗的
110%,交换时间15分钟,试验结果计算于下表。
产品批号
排出液含铜克/升
沉淀铜品位Cu%
交换率%
1
0.19
96
96.07
2
0.0037
95
99.92
3
0.019
94.7
99.61
4
0.1
93.8
97.93
5
0.82
46.7
83.02
液中氢离子浓度降低,交换速度减慢,导致排出液含铜量升高,交换率和沉淀铜品位下降,因此,在交换过程中要严格监控氢离子浓度的变化和适时的补加游离酸于交换液中;
第一批交换液理论铁耗的5.5倍还原铁粉相遇,按化学反应原理它的交换率应当最高,然而恰恰相反,它的排出液含铜竟然高达0.19克/升,这一“反常”现象极为重要,是逆流交换试验所赋予的很有意义的启迪。
Fe3+对置换的影响:
在铜矿石的硫酸浸出液中,或多或少的存在一定数量的三价铁离子。
在以铁粉置换铜时,溶液中的三价铁大部分按反应式Fe2(SO4)3+Fe→3FeSO4被还原成二价铁,从而增加了铁耗,所增加的铁耗量以完全反应计算,是溶液中三价铁离子量的二分之一。
根据试验所得到的数据,可以得出这样的结论:
在用铁粉置换铜时,溶液当中的Fe3+几乎全部被还原为Fe2+。
因此,在交换过程中要防止Fe2+的氧化,Fe2+的氧化将使铁耗增加和加速Fe3+的水解,给置换作业带来危害。
对处理Fe3+浓度很高的溶液,采用铁粉置换法是不适宜的,在这种情况下,考虑预先将Fe3+还原是必要的。
2.铁粉置换法回收铜的实例
例1
武山铜矿石酸浸液铜的回收
武山综合矿石酸浸液每立升含铜14.1克、含铁7.7克、含Fe3+0.25克,在交换时需要往每立升溶液中追加0.125克纯铁,做为将Fe3+还原成Fe2+之用。
而后,再按每一克铜需要0.88克纯铁来计算理论铁耗。
先用硫酸将溶液的pH值调至2,再在搅动的情况下加入铁粉置换15分钟。
理论铁耗%
沉淀铜品位%
交换率
备注
96.75
94.25
溶液里虽然有多种离子,但重金属离子的含量很低,因此,在沉淀铜中的共沉物很少。
105
95.4
99.43
110
90.45
~100
115
90.5
~100
120
84.6
例2
城市山铜锌矿石酸洗液铜的回收
江西城门山铜锌矿石中含有水溶铜和吸附铜,需将这部分铜用稀硫酸洗脱,再加以回收。
酸洗液每立升含铜0.97克,因无其它离子的化学分析数据,故在计算铁耗时只能根据铜的含量计算,并以通用的工业铁耗表示。
先钭酸洗液的pH值调至2左右,然后在搅动的情况下加入还原铁粉,交换15分钟,立刻过滤,清洗。
对所得结果列于下表。
工业铁耗%
排出液pH
92.8
94.64
3.5
88.7
98.14
82.3
98.35
试验证明:
用理想溶液的参数试验结果,指导天然含铜溶液的交换实践,是可行的。
3.胆矾溶液铁粉提铜原理
铁粉置换化学
铁粉置换过程发生的三个主要反应为:
CuSO4+Fe→FeSO4+Cu
(1-1)
Fe2(SO4)3+Fe→3FeSO4
(1-2)
H2SO4+Fe→FeSO4+H2
(1-3)
在pH为2~2.5时,搅动的情况下式(1-1)为主要反应,而在静止的情况下式(1-2)则变得重要,当pH<
2时则铁的溶解速度加快。
已沉淀的金属铜在置换过程中还会反溶,在充气酸液中按(式1-4)缓慢溶解,但在硫酸铁溶液中能够较快溶解(式1-5)。
1Cu+H2SO4
+—O2
→CuSO4
+H2O
(1-4)
2
Cu+Fe2(SO4)3
→CuSO4+2FeSO4
(1-5)
Fe2+的氧化和Fe3+的水解:
在浸出过程中含铁矿物中铁的溶解以及硫化矿和某些其他矿物氧化时,Fe3+的还原产生了相当数量的Fe2+,而Fe3+极易被氧化成Fe3+:
4FeSO4+O2+2H2SO4→2Fe2(SO4)3+2H2O
(1-6)
当Fe2+氧化所形成的Fe3+超过了溶解度,或pH值有所增长时,三价铁就按(1-7)水解而达到新的平衡。
Fe3++3H2O←→Fe(OH)3+3H+
(1-7)
控制溶液pH值防止Fe(OH)3沉淀析出:
三价铁在浸过程是不可避免要产生的,而对沉淀置换又是非常有害的,因此,防止Fe(OH)3沉淀析出,对胆水提铜作业的成败关系甚密。
Fe(OH)3沉淀的pH值与Fe3+离子浓度有关,当溶液pH超过3.7时,溶液当中虽然Fe3+离子浓度很低(10-5M)也要被水解沉淀析出,析出的Fe(OH)3固体进入沉淀铜中则降低沉淀铜品位,阻碍铜离子被铁还原和降低置换速度。
因此,当用铁还原铜时,溶液的pH值最佳控制范围开始为±
2,终止为±
3。
胆水铁粉提铜动力学:
铁粉置换的反应发生在固—液界面,化学作用使界面和溶液内部的浓度发生差异,引起扩散作用。
但这种浓差只存在于紧贴固体表面的一层相对不动的液膜(扩散层)内,而溶液内部是均匀的。
在扩散层内发生着溶液浓度的连续变化,反应物通过扩散层向界面扩散,产物则通过扩散层离开界面。
这样,在铁粉置换的反应中包含着扩散和界面化学反应这两个环节。
实验证明,相界面上的化学反应进行得很快,扩散速度慢,成了阻碍反应的环节,因此,过程的总速度就取决于扩散速度。
胆水铁粉提铜整个反应速度V0等于:
D•A
Vo=———•△C
(1-8)
V•δ
式中V为溶液体积,△C表示扩散层两边浓度的增量。
式(1-8)表明,固—液反应速度取决于扩散系数D,相界面面积A和扩散层厚度δ,凡能改变这些因素的措施,都能改变反应速度。
在铁粉置换操作中要注意以下几个问题:
(1)还原铁粉的粒度,
(2)温度,(3)搅拌,(4)溶液酸度,(5)胆水浓度。
通过对理想溶液和实际用水溶液的试验,以及对胆水铁粉提铜机理的讨论,说明,只要采用合理的工艺和对过程影响因素能够及时地检测和调整,就能以接近理论值的低铁耗,获得高交换率和高品位沉淀铜。
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- 氧化 铜矿 处理 理论研究