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孔径过小时,电解质溶液难以进入并润湿这些微孔,因而也就无法形成新的双电层,过大的孔径会降低活性炭的比表面积。
因此研究和开发微中孔型活性炭材料对超级电容器的发展具有重要意义。
本文重点介绍了活性炭材料孔结构的调控方法,并概述了近年来国内外学者在过方面的研究进展和取得的成就。
2活性炭的孔结构及其对作电极材料的影响
2.1活性炭的孔结构
活性炭的孔,是制备过程中在无定形炭基本微晶之间清除了各种含碳化合物及无序炭(有时也从基本微晶的石墨层中除去部分炭)后所产生的孔隙。
使用不同方法研究发现,孔的形状多种多样,有些孔具有缩小的入口(墨水瓶状),有些是两端敞开或一端封闭的毛细管,还有些是两平面之间或多或少呈规则状的狭缝、V形孔、锥形孔等[2]。
活性炭孔大小从几个Å
到数千Å
以上。
按孔隙半径的大小,Dubinin于1960年提出把孔分为大孔(>
50nm)、中孔(过渡孔,2nm~50nm)及微孔(<
2nm)三类,这个分类方案被”国际纯化学与应用化学学会”(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry,IUPAC)所接受。
Dubinin如此分类的依据在于活性炭的孔隙结构是三分散的,即孔径分布在这三个孔径范围内往往各自呈现出最大值[3]。
图1所示即为活性炭的孔隙结构[4]。
图1—1活性炭孔隙结构
2.2孔径分布对电极材料影响
HangShi考虑到微孔表面积Smi和外表面积Sext形成双电层电容的不同,提出了一个简化的数学模型:
2—1
根据这一模型,活性炭微球与活性炭纤维的微孔表面积容量与清洁石墨的相接近,而外表面的比容量则与材料的孔结构、表面形态关系密切,且不同的炭之间可能相差很大。
对于以微孔为主的炭材料,电解液的可浸润性被认为在很大程度上影响了炭材料的电化学能。
如果活性炭的孔入口细小而内部大,类似与墨水瓶的结构,则电解液不能润湿,内部孔表面不能利用。
庄新国[5]采用特殊工艺技术制备出无”瓶颈”结构的活性炭,研究了外比表面积和微孔比表面积对电极性能的影响,并探讨了孔径分布与充放电速率之间的关系。
结果表明,微孔孔径较大的炭材料具有高比电容和良好的高倍率放电特性。
刘春玲[6]在研究水蒸气活化酚醛基活性炭纤维的电性能时,发现中孔和微孔的比容量分别为8.44μF﹒cm-2和4.29μF﹒cm-2,中孔表面积具有更高的利用率。
成果[7]等以沥青焦为原料,采用KOH活化法制备了具有高比表面积的超级活性炭并对其进行了表征。
他们发现采用KOH活化法制得的活性炭具有较大比表面积和较窄的孔径分布,比表面积达2893㎡/ɡ且孔径主要分布在微孔和小于4nm的中孔范围。
海永强[8]等以杏壳活性炭为原料,KOH为活化剂,制备了活性炭样品,并研究了活化温度对材料性能的影响。
结果表明随着温度的升高,平均孔径迅速增大,比表面积和比电容升高,中孔率的增加有利于电流性能的改善。
邢宝林[9]等以印尼褐煤为原料,KOH为活化剂,在460~580℃的中低温活化条件下可制备出具有发达孔隙结构的超级电容器用活性炭,随着活化温度的升高,活性炭的比表面积及总孔容增大,孔径分布变宽,中孔率提高,相应电极材料的比电容增大。
最终制备出了出比表面积达1598m2/g,总孔容达0.828cm3/g,中孔率达41.1%的优质活性炭。
Prabaharan[10]以比表面积469m2·
g-1,而中孔率高达68.9%的纳米结构中孔活性炭作为电极材料,结果表示,该炭材料在电流密度32mA·
cm-2时,比电容量为39F·
cm-3,功率密度达782W·
kg-1。
综上所述,中孔率的提高有利于提高活性炭材料作为超级电容器电极材料的电化学性能。
因此开发研究孔径分布于较大微孔和较小中孔之间的活性炭对于超级电容器的发展具有重要意义。
3活性炭孔结构的表征
孔径分布是指不同尺寸孔的容积在总孔容积中所占的比例,或各种孔的孔壁面积占所有孔道总表面积的比例。
孔径分布一般用积分或微分孔分布曲线表示。
孔径分布测定的方法有很多。
对于大孔可用光学显微镜(图像分析仪)法和压汞法测定;
对中孔可用压汞法、气体吸附法和电子显微镜法;
对于微孔宜采用毛细管凝聚法和X射线小角散射法。
高分辨率透射电子显微镜也是研究炭质吸附材料孔结构的常用方法。
X射线小角度衍射(SAXRD)、气体吸附、电子显微镜(EM)和原子力显微镜(AFM)等测量技术在多孔材料的结构表征分析中发挥了重要作用,为多孔材料的研发提供了必不可少的强有力的依据。
X射线小角度衍射法主要表征介孔材料的有序性;
气体吸附法则是从宏观上对多孔材料的孔道结构类型和相关性质进行分析表征;
电子显微镜则对多孔材料的局部进行观察等。
它们之间互相补充,相互印证。
但是应该指出是,这些测试方法在实际应用中还存在一些不足,例如,某些物质强烈地吸收阳极靶的特征X射线而出现荧光辐射现象,导致X射线小角度衍射技术无法正确表征介孔材料的有序性;
而双原子分子的N2具有扁长的形状和较长的四极矩,作为吸附质,应用气体吸附法测定某些多孔材料的孔体积并不理想[23];
高能电子束对材料孔结构的超辐射破坏,以及过高的放大倍数降低了图像的清晰度等,严重影响了高分辨透射电子显微镜对显微孔结构的观察。
目前,迫切需要发展一些多孔材料表征的新技术和新方法,特别是研发更有效的原位分析鉴定手段。
相信随着传统测量技术的不断提高以及新技术和新方法的研发,必将推动多孔材料研究的发展。
4活性炭孔径调控技术的研究现状
活性炭孔结构调控,或称为活性炭定向制备,就是根据用途和应用领域对活性炭性能的特定要求来确定、调节和控制材料的孔结构,生产出具有指定孔结构和性能的活性炭[2]。
4.1理论基础
活性炭的制造方法主要有化学活化法和物理活化法。
活性炭的最终性能受原料特性和制备过程的共同影响,因而选用不同的前驱体或改变制备条件都有可能调节活性炭的性能。
迄今,以沥青、纤维、有机高分子化合物为原料,均进行了活性炭的定向制备研究。
由于来源广泛,煤和煤加工产物(如沥青)已成为制造活性炭的主要原料。
从活性炭孔结构、微晶结构、吸附性能间的关系入手,解强[11]等首先确定了活性炭具有各向同性、非石墨化、无定形炭含量多的结构特征,结合有机物炭化路径的研究,指出定向制取活性炭的根本途径在于控制原料的炭化过程,使炭化物成为各向同性、难石墨化、无定形炭结构为主的炭前驱体;
应用热重、X射线衍射、傅里叶变换红外光谱等方法,研究了煤预氧化、向煤中添加化学药品(KOH和ZnCl2)、炭化升温速度等因素对煤炭化过程、炭化物结构的影响[11,12],提出控制煤炭化过程的机制是在形成胶质体的温度阶段减少小分子碎片的量,在固相炭化的条件下阻碍热解产生的大分子自由基择优取向,形成各向同性的前驱体;
根据KOH对炭化和活化的不同作用,制定”原料选择--炭化控制--催化活化”工艺[13],奠定煤基活性炭定向制备技术的理论基础。
4.2活性炭孔结构调控方法
随着应用领域对活性炭孔径要求的提高,国内外的相关学者对其孔径调控方面进行了大量的研究。
解强[2]等研究了活性炭孔结构调节的理论和方法,主要对活性炭中孔结构调控方法进行了评价,为控制活性炭材料孔径大小和分布,提高中孔容积提供了参考。
本文重点介绍了活性炭小中孔径的调控方法及其研究现状。
4.2.1物理-化学联合法
联合活化法是将化学活化法与物理活化法结合起来,得到孔径控制在一定范围的活性炭。
化学活化法有利于形成尺寸较小的碳微晶,容易形成丰富的孔隙,可以制造出孔结构更发达、吸附性能更好的活性炭。
物理活化法生产的活性炭,微孔孔径相对较小,比表面积较大,微孔发达。
根据化学活化和物理活化各自的特点,联合活化可以制备特定孔结构的活性炭。
物理活化法制得的活性炭一般呈现微孔居多,而化学活化法制得以中孔为主的活性炭。
孙晓峰等[14]对化学活化和联合活化进行了比较,用KOH活化得到的活性炭比表面积和微孔率,分别为2760m2/g和80.4%;
在得到的活性炭的基础上,又通入CO2活化,得到具有较高的中孔率和平均孔径分别为24.1%和2.3nm的活性炭。
与化学活化工艺比较,化学-物理联合活化工艺制备的活性炭,具有更为类似矩形的循环伏安曲线和较小的交流阻抗,表现出良好的电容特性,更适合于制备大功率超级电容器。
江奇等[15]采用KOH作为二次活性剂,将所得活性炭进行二次化学活化处理,大大增加了二次活化活性炭材料在孔径为2~3nm的中孔分布,电极材料在2~3nm的中孔对其电化学容量的提高具有重要意义。
化学物理法可通过控制原料配比、活化温度、活化时间等制得孔径分布集中的活性炭材料,所制得的活性炭既有高的比表面积又含有大量中孔和微孔,对活性炭孔径进行调控,为提高活性炭的应用提供了重要依据。
4.2.2高温重整
高温热处理可以引起炭骨架的收缩,从而导致孔结构的变化。
刘植昌等[16]对水蒸气活化(900℃)制得中孔较为发达的沥青基球状活性炭进行了高温热处理(1100、1300℃)0.5h,然后进行900℃下活化1.5h的前热处理和高温(1300℃)热处理0.5h的后热处理。
后热处理使沥青基球状活性炭中孔比表面积及孔容减少,中孔孔径分布向小孔径方向发生稍微移动。
前热处理不仅使沥青基球状活性炭中孔的比表面积及孔容减少,而且使中孔孔径分布发生了很大的变化。
热处理使具有各项异性的活性炭基本微晶发生不同程度的热膨胀,造成孔隙塌陷,使得孔结构发生改变。
热处理可以使活性炭的孔容及比表面积缩小,特别是分段热处理,还可以使活性炭的孔径分布及微孔与中孔的比例在一定的范围内变化,为活性炭的孔径控制提供了可能。
4.2.3催化活化
一个比较有效的增加活性炭中孔的方法是催化活化法,即利用过渡金属或稀土金属化合物作为催化剂制备活性炭。
催化活化反应主要集中在金属微粒的周围,金属微粒向周围炭基体内部打洞前进,产生中孔;
同时还有非催化活化反应的进行,这些非催化活化反应主要产生微孔。
产生的这些微孔和中孔使原来分散于炭基体内部的金属微粒暴露于水蒸气的氛围中,继而对活化反应起到催化作用,产生更多的中孔。
乔文明等在椰壳活性炭中浸渍Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3二次活化制得中孔率为89%,平均孔径为9.95nm的中孔活性炭。
张引枝等[17]在聚丙烯腈(PAN)中加入TiO2后在240℃的空气中预氧化5h,再在氰气保护下升温至800℃后通入水蒸气活化30min,制得的活性炭纤维(ACF)的中孔率达46.8%,并且在2nm和4nm附近出现明显的峰值。
用高分辨透射电子显微镜观察活性炭纤维的横截面时,发现TiO2颗粒周围存在明显的中孔,证明在活化过程中TiO2周围的碳将优先发生氧化反应而在炭材料中形成中孔。
刘植昌等[18]也以金属有机化合物(二茂铁)为添加剂,加入到中温煤沥青中利用乳化法制备含铁沥青球,活化后制得了比表面积、中孔比表面积及中孔容积都有较大增加的沥青基球状活性炭,加入二茂铁的活性炭中不仅出现了2nm和4nm的中孔,而且在30~50nm处的中孔也比较发达。
他们认为反应初期催化活化反应主要集中在铁微粒的周围,此后铁微粒向周围沥青内部打洞前进而产生中孔,与此同时非常催化活化反应的进行则在活性炭中产生微孔。
这些微孔和中孔的存在使原来分散于沥青炭球内部的铁微粒暴露于水蒸气气氛中,继续对活化反应起催化作用而产生更多的中孔。
催化活化法制备的中孔活性炭中不可避免地会残留部分金属元素,这种活性炭用作电极材料时,金属元素就可能以离于的形式进入电解液,尽管其含量很低,但在某些情况下却是非常有害的。
4.2.4混合聚合物炭化
由两种或两种以上聚合物以物理或化学方法混合而成的混合聚合物,如果其有相分离结构,那么炭化后将形成多孔结构,因为热处理时稳定聚合物将分解并在稳定聚台物中留下孔洞,这种制备多孔炭材料的方法称为混合聚合物炭化法。
包丽颖等[19]以酚醛树脂为前驱体,以聚乙二醇为造孔剂,采用聚合物共混法得到中孔率为59.7%的活性炭。
比电容为32F/g,大电流性能和循环性良好,使得这种材料可作电极材料制备超级电容器。
张引枝等[7]分别以PVA、PVC、PVAc为添加剂纺制PAN原丝,在240℃的空气中处理5h后,在氨气保护下5℃/min的速度升温至880℃再通入水蒸气活化30min,所得ACF孔径分布集中在4nm的中孔附近(图4—1)。
图4—1添加有机聚合物ACF的孔分布
混合聚合物的相分离结构在从纳米到微米范围内的微观尺寸是可以控制的,而且在不稳定聚合物的加入量较大时不需要活化过程即可制得中孔发达的活性炭,所以在制备中孔活性炭材料方面具有很好的应用前景。
4.2.5铸型炭化
将有机聚合物引入无机物模板中很小的空间(纳米级)并使之炭化,去掉模板后即可制得与无机物模板的空间结构相似的多孔炭材料,这种制备多孔炭材料的方法称为铸型炭化。
利用这种方法,京古隆等将普通沸石分子筛的细孔作为铸型炭化的模板,在其中导入聚合物单体并使之低温聚合和高温炭化,然后用HF和HCl去掉沸石模板,得到了比表面积为600~1200m2/g,孔径集中在4nm附近的中孔活性炭材料。
王仁清等[20]以硅溶胶为模板剂,酚醛树脂为炭源,采用模板法制备出孔径分布集中在2.4和1.4nm的活性炭,这种活性炭具有良好的功率特性,适合作超级电容器的电极材料。
铸型炭化法最突出的特点是不需要物理和化学活化就能得到具有高比表面积和大孔容的多孔炭,且具有良好的结构可控制性,它提供了一个能控制并改善纳米微粒在结构材料中排列的有效手段。
铸型炭化法的最大的缺点就是要进行去掉模板的处理,这是一个费用高且浪费时间的过程如果横板材料不是无机物而是有机化台物就可以免除去掉模板的工作了,因此某些有机胶束更适于作为铸型炭化法中的模板。
4.2.6有机凝胶炭化
有机凝胶经超临界干燥和炭化制成的炭气凝胶也是一种中孔发达的多孔炭材料。
如图4—2所示,间苯二酚(R)的2、4(或6)位被甲醛(F)分子取代后,可以相互凝聚并在溶液中形成一个个纳米尺寸的团簇(cluster)。
这种纳米尺寸的团簇再进一步交联形成具有三维空间网络状织构的水凝胶。
为了避免干燥过程中凝胶内的徽孔由于表面张力的变化而发生过度收缩,保留凝胶的网络状织构,通常采用超临界下燥的方法脱除孔隙内的溶剂(水),以得到具有三维网状织构的有机气凝胶(RF-aerogel)。
有机气凝胶再经高温炭化处理以脱除非碳元素,即可得到与有机气凝胶类似具有三维网状织构的炭气凝胶(CRF)。
图4—2有机水凝胶的形成过程
Tamon等[21]将R和F的水溶液保存在20℃的玻璃容器中,使R和F共聚合凝胶,发生簇状构造和凝胶作用。
为了保持溶胶的网状结构和在干燥过程使其收缩最小,再采用CO2超临界干燥,然后将有机气凝胶在1000℃炭化,在900℃时通CO2活化,得到兼具微孔和中孔的活性炭。
4.2.7界面活化
不同富碳基体间存在较大内应力,其界面易成为活化反应的中心。
利用这一特性来制备多孔炭材料的方法称为界面活化。
当富碳基体间的内应力大于其界面结合强度时,界面上将出现微裂纹,这微裂纹为活化分子的进入提供了通道,因而有利于中孔的形成。
张引枝等[17]以炭黑、石墨、活性炭作为PAN的添加剂制取中孔ACF。
其中添加炭黑的作用最明显,中孔率达48.3%,中孔峰值在4nm左右。
他们认为在预氧化、炭化过程中PAN会发生明显的收缩,而炭黑比较稳定,因此基体和炭黑间将发生界面剥离。
此外,预氧化、炭化过程还会产生大量的气体,由于炭黑具有发达的枝状结构,因此界面剥离处将成为气体逸出的通道,而这些都将作为孔隙残留在撮终的ACF中。
张永刚等[22]以添加炭黑的石油沥青为原料,采用悬浮成球的方法和CO2活化工艺,制得了比表面积约为1493m2/g,而且富含3.6nm左右中孔的石油沥青基球形活性炭(PSAC)。
通过吸附性能测定和XRD分析,对添加炭黑和未添加炭黑的PSAC的孔结构进行了对比研,少量炭黑的加入导致很大程度碳微晶层面的破坏和微晶细化,同时沥青与炭黑在收缩应力的作用下发生界面剥离,为CO2进入球体内部提供通道,促进了孔隙的发展。
5结语
活性炭性能在很大程度上决定于孔结构特征,根据用途和应用领域对活性炭的孔结构进行调控,定向制备活性炭,已成为目前活性炭领域研究的热点。
原料特性、制备方法和工艺均能改变活性炭的性能。
以上介绍的孔径调控方法:
物理-化学联合法、高温重整、催化活化、混合聚合物炭化、铸型炭化、有机凝胶炭化、界面活化对孔径分布狭窄的小中孔径炭质材料的形成是有利的。
这些方法都各有利弊,有些方法看来有效但与工业化还有一定的差距;
有些则接近实用。
改进这些方法使其更经济有效地调控活性炭的孔径分布还有待于人们的更进一步的努力。
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