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酸酐用量=MG(~1)/100式中:
M=酸酐分子量
G=环氧值(~1)为实验系数
3、选择固化剂的原则:
固化剂对环氧树脂的性能影响较大,一般按下列几点选择。
(1)、从性能要求上选择:
有的要求耐高温,有的要求柔性好,有的要求耐腐蚀性好,则根据不同要求选用适当的固化剂。
(2)、从固化方法上选择:
有的制品不能加热,则不能选用热固化的固化剂。
(3)、从适用期上选择:
所谓适用期,就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。
要适用期长的,一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。
(4)、从安全上选择:
一般要求毒性小的为好,便于安全生产。
(5)、从成本上选择。
(三)、改性剂的选择
改性剂的作用是为了改善环氧树脂的鞣性、抗剪、抗弯、抗冲、提高绝缘性能等。
常用改性剂有:
(1)、聚硫橡胶:
可提高冲击强度和抗剥性能。
(2)、聚酰胺树脂:
可改善脆性,提高粘接能力。
(3)、聚乙烯醇叔丁醛:
提高抗冲击鞣性。
(4)、丁腈橡胶类:
(5)、酚醛树脂类:
可改善耐温及耐腐蚀性能。
(6)、聚酯树脂:
(7)、尿醛三聚氰胺树脂:
增加抗化学性能和强度。
(8)、糠醛树脂:
改进静弯曲性能,提高耐酸性能。
(9)、乙烯树脂:
提高抗剥性和抗冲强度。
(10)、异氰酸酯:
降低潮气渗透性和增加抗水性。
(11)、硅树脂:
提高耐热性。
聚硫橡胶等的用量可以在50-300%之间,需加固化剂;
聚酰胺树脂、酚醛树脂用量一般为50-100%,聚酯树脂用量一般在20-30%,可以不再另外加固化剂,也可以少量加些固化剂促使反应快些。
一般说来改性剂用量越多,柔性就愈大,但树脂制品的热变形温度就相应下降。
为改善树脂的柔性,也常用增韧剂如:
邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯。
(四)、填料的选择
填料的作用是改善制品的一些性能,并改善树脂固化时的散热条件,用了填料也可以减少环氧树脂的用量,降低成本。
因用途不同可选用不同的填料。
其大小最好小于100目,用量视用途而定。
常用填料简介如下:
填料名称作用
石棉纤维、玻璃纤维增加韧性、耐冲击性
石英粉、瓷粉、铁粉、水泥、金刚砂提高硬度
氧化铝、瓷粉增加粘接力,增加机械强度
石棉粉、硅胶粉、高温水泥提高耐热性
石棉粉、石英粉、石粉降低收缩率
铝粉、铜粉、铁粉等金属粉末增加导热、导电率
石墨粉、滑石粉、石英粉提高抗磨性能及润滑性能
金刚砂及其它磨料提高抗磨性能
云母粉、瓷粉、石英粉增加绝缘性能
各种颜料、石墨具有色彩
另外据资料报导适量(27-35%)P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在树脂中能在高热度、压力下保持粘接性。
(五)、稀释剂的选择
其作用是降低粘度,改善树脂的渗透性。
稀释剂可分惰性及活性二大类,用量一般不超过30%。
常用稀释剂如下:
活性稀释剂
名称牌号用途备注
二缩水甘油醚600~30%需多加计算量固化剂
多缩水甘油醚630同上同上
环氧丙烷丁基醚660~15%同上
环氧丙烷苯基醚690同上同上
二环氧丙烷乙基醚669同上同上
三环氧丙烷丙基醚662同上同上
惰性稀释剂
名称用量备注
二甲苯~15%不需多加固化剂
甲苯同上同上
苯同上同上
丙酮同上同上
在加入固化剂之前,必须对所使用的树脂、固化剂、填料、改性剂、稀释剂等所有材料加以检查,应符合以下几点要求:
(1)、不含水份:
含水的材料首先要烘干,含少量水的溶剂应尽量少用。
(2)、纯度:
除水份以外的杂质含量最好在1%以下,若杂质在5-25%时虽也可使用权,但须增加配方的百分比。
少量使用时用试剂级较好。
(3)、了解各材料是否失效。
在缺少验收条件的厂,使用前最好按配方做个小样试验。
(六)、固化的三个阶段
1.液体-操作时间
操作时间(也是工作时间或使用期)是固化时间的一部份,混合之后,树脂/固化剂混合物仍然是液体和可以工作及适合应用。
为了保证可靠的粘接,全部施工和定位工作应该在固化操作时间内做好。
2.凝胶-进入固化
混合物开始进入固化相(也称作熟化阶段),这时它开始凝胶或“突变”。
这时的环氧没有长时间的工作可能,也将失去粘性。
在这个阶段不能对其进行任何干扰。
它将变成硬橡胶似的软凝胶物,你用大拇指将能压得动它。
因为这时混合物只是局部固化,新使用的环氧树脂仍然能与它化学链接,因此该未处理的表面仍然可以进行粘接或反应。
无论如何,接近固化的混合物这些能力在减小
3.固体-最终固化
环氧混合物达到固化变成固体阶段,这时能砂磨及整型。
这时你用大拇指已压不动它,在这时环氧树脂约有90%的最终反应强度,因此可以除去固定夹件,将它放在室温下维持若干天使它继续固化。
这时新使用的环氧树脂不能与它进行化学链接,因此该环氧表面必须适当地进行预处理如打磨,才能得到好的粘接机械强度。
不饱和树脂
1.不饱和聚酯树脂的定义
人类最早发现的树脂是从树上分泌物中提炼出来的脂状物,如松香等,这是“脂”前有“树”的原因。
直到1906年第一次用人工合成了酚醛树脂,才开辟了人工合成树脂的新纪元。
1942年美国橡胶公司首先投产不饱和聚酯树脂,后来把未经加工的任何高聚物都称作树脂。
但是早就与“树”无关了。
树脂又分为热塑性树脂和热固性树脂两大类。
对于加热熔化冷却变固,而且可以反复进行的可熔的树脂叫做热塑性树脂,如聚氯乙烯树脂(PVC)、聚乙烯树脂(PE)等;
对于加热固化以后不再可逆,成为既不溶解,又不熔化的固体,叫做热固性树脂,如酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。
“聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂而区分的含有酯键的一类高分子化合物。
这种高分子化合物是由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的,而这种高分子化合物中含有不饱和双键时,就称为不饱和聚酯,这种不饱和聚酯溶解于有聚合能力的单体中(一般为苯乙烯)
而成为一种粘稠液体时,称为不饱和聚酯树脂(英文名UnsaturatedPolyesterResin简称UPR)。
因此,不饱和聚酯树脂可以定义为由饱和的或不饱和的二元酸与饱和的或不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物溶解于单体(通常用苯乙烯)中而成的粘稠的液体。
2.不饱和聚酯树脂的特性
不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂,当其在热或引发剂的作用下,可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物。
但这种聚合物机械强度很低,不能满足大部分使用的要求,当用玻璃纤维增强时可成为一种复合材料,俗称“玻璃钢”(英文名FiberReinforcedPlastics简称FRP)。
“玻璃钢”的机械强度等各方面性能与树脂浇铸体相比有了很大的提高。
以不饱和树脂为基材的玻璃钢(UPR-FRP)具有以下特性:
1)轻质高强
FRP的密度为-2.2gcm3,比钢轻4-5倍,而其强度却不小,其比强度超过型钢、硬铝和杉木。
这对于航空、航天、火箭、导弹、军械及运输等需要减轻自重的产品具有非常重要的意义。
例如波音747喷气客机在主要结构上应用的FRP部件达吨,有效地节省了飞机燃料,提高了航速,延长了续航时间,增加了有效载荷。
见表1。
表1UPR-FRP与其他材料的性能
材料相对密度(g/cm3)极限拉伸强度(Mpa)比强度
(×
103cm)拉伸弹性模量(Gpa)比模量
103cm)
UPR-FRP352
钢880
硬铝
杉木
2)耐腐蚀性能良好
UPR-FRP是一种良好的耐腐蚀性材料,能耐一般浓度的酸、碱、盐类,大部分有机溶剂、海水、大气、油类,对微生物的抵抗力也很强,正广泛应用于石油、化工、农药、医药、染料、电镀、电解、冶炼、轻工等国民经济诸领域,发挥着其他材料无法替代的作用。
3)电性能优异
UPR-FRP绝缘性能极好,在高频作用下仍能保持良好的介电性能。
它不反射无线电波,不受电磁的作用,微波透过性良好,是制造雷达罩的理想材料。
用它制造仪表、电机、电器产品中的绝缘部件能提高电器的使用寿命和可靠性。
见表2。
表2UPR-FRP的介电性能
体积电阻率
(Ωcm)介电强度
(KVmm-1)介电常数
(60Hz)功率因数
(60Hz)耐电弧性
(S)
1012~101415-20125
4)独特的热性能
UPR-FRP的导热系数为,只有金属的1/100-1/1000,是一种优良的绝热材料,用其制成的门窗是第五代新型节能建材。
另外,FRP线胀系数也很小,与一般金属材料接近,所以FRP和金属连接不致受热膨胀产生应力,有利于其与金属基材或混凝土结构粘接。
5)加工工艺性能优异
UPR的加工工艺性能优异,工艺简单,可一次成型,既可常温常压成型,又可以加温加压固化,而且在固化过程中无低分子副产物生成,可制造出比较均一的产品。
由于其工艺性能优异,近年来已被广泛用于制作工艺品、仿大理石制品、聚酯漆等非玻璃纤维增强型材料。
6)材料的可设计性好
UPR-FRP是以UPR为基体,以玻璃纤维为增强骨材的复合材料,二者经过一次性加工成型为最终形状的制品。
所以FRP不仅仅是一种材料,同时也是一种结构。
所谓可设计性包含两方面内容:
(1)功能设计;
通过选择合适的UPR和玻璃纤维可以制成具有各种特殊功能的FRP制品,如:
可以制成耐腐蚀的产品;
可以制成耐瞬时高温的产品;
可制成透光板材;
可制成耐火阻燃制品;
可制成耐紫外线制品……
(2)结构设计:
可以根据需要,灵活地设计出各种产品结构,如玻璃钢门窗、玻璃钢格栅、玻璃钢管、玻璃钢槽、玻璃钢罐等。
任何一种材料都不是万能的,FRP也不例外。
首先FRP与金属相比有许多本质上差别,例如金属是各向同性材料,而FRP是各向异性材料,金属在应力作用下,一般分为弹性变形与塑性变形两个阶段,而FRP在应力作用下一般没有显著的塑性变形阶段,没有屈服点,在受力过程中有分层现象,在超负荷时容易突然断裂。
其次FRP的模量较低,比钢材差10倍,因此凡对刚性要求高的产品必须进行精心设计。
第三,FRP的耐热比金属材料相差甚远,到目前为止FRP的长期使用温度还只限于200℃以下。
3.不饱和聚酯树脂的分类和用途
根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等;
根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等;
根据其主要用途可分为玻璃钢(FRP)用树脂与非玻璃钢用树脂两大类,所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品,也称为玻璃纤维增强塑料(简称FRP或玻璃钢);
非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品,也称为非增强型玻璃钢制品。
按具体专用品种分类包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树脂、SMC、BMC树脂、阻燃树脂、食品级树脂、防腐蚀树脂、气干型树脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、纽扣树脂、玛瑙树脂、人造石树脂、高透明树脂水晶树脂、原子灰树脂等。
作为FRP表面装饰的防老化阻燃胶衣、耐热胶衣、喷涂胶衣、模具胶衣、不开裂胶衣、辐射固化胶衣、高耐磨胶衣等。
UPR的玻璃钢制品广泛地应用于下述领域:
建筑领域:
制冷却塔,8米3/小时-3000米3/小时的横流、逆流、喷射式塔及风筒、风机、收水器等辅件。
门、窗、轻型采光建筑、格栅、活动房、冷库、公园亭、台、报亭等。
玻璃钢管、罐、槽等防腐产品及工程:
包括大、中、小口径管道、管件、阀门、贮罐、贮槽、格栅、填仓板、塔器、烟囱、防腐地面及建筑防腐等。
玻璃钢车辆:
火车双层客车及零部件、窗框、汽车车身、保险杠、火车通风道、弹簧板等。
玻璃钢船艇:
包括游艇、救生艇、交通艇、渔船、快艇、舢舨、养殖船、冲锋舟等。
玻璃钢游乐设备:
包括大型游艺机、大型水上乐园、儿童乐园。
玻璃钢交通设备、劳保及保安用品:
包括公路牌、路标、人行桥、灯具、电缆盒、测量标尺、头盔、收亭、防爆器材、井盖等。
玻璃钢卫生设备:
浴缸、洗漱台、便器、镜架、整体卫生间、垃圾箱。
节能玻璃钢产品;
包括轴流风机、离心风机、太阳能热水器、风力发电机等。
玻璃钢食品容器:
高位水箱、食品运输罐、饮料罐。
玻璃钢城市雕塑、字体、工艺品和贴骨工艺。
玻璃钢家具:
包括座椅、快餐桌、成套家具、电话亭、柜台等。
玻璃钢机电、矿用、轻纺产品:
包括防护罩、格栅、干式变压器、互感器、高压拉杆、计算机房、电器开关、SMC卫星天线、铜箔板、服装模特、通风管道、棉条筒等。
玻璃钢运动器材和音乐舞蹈器材:
包括网球拍、双杠、单杠、助跳板、赛艇、道具等。
UPR的非玻璃钢应用领域大致如下:
浇铸工艺品;
包括水晶工艺品、不透明各种造型工艺品等
钮扣:
各种聚酯钮扣制品。
人造石:
包括人造大理石、人造玛瑙、人造花岗岩等
涂层:
包括家俱涂层、钢琴、电视机、收音机外壳、缝纫机台板以及自行车罩光漆等。
原子灰:
汽车修补用聚酯腻子等。
其它:
包括锚固剂、电器浇铸、增韧剂、粘接剂等。
2、促进剂
促进剂是指聚酯树脂在固化过程中,能降低引发剂引发温度,促使有机过氧化物在室温下产生游离基的物质。
不饱和聚酯树脂用的有机过氧化物临界温度都在60℃以上,不能满足室温固化要求,只有在还原剂(或氧化剂)的存在下,有机过氧化物分解的活化能才能显著降低,这样,有机过氧化物的分解温度可在室温下分解,因此,由引发剂与促进剂组成的体系常称为引发系统。
(1)按其对有机过氧化物的效果分类:
①对过氧化物有效的促进剂;
②对氢化氧化物有效的促进剂;
③对过氧化物及氢氧过化物都效的促进剂。
绝大多数的促进剂具有还原性,其作用原理是促使过氧化物形成游离基,并形成反应链。
(2)按引发剂促进剂体系分类:
①过氧化二苯甲酰-叔胺体系;
②酮过氧物环烷酸钴引发体系。
(3)组合促进剂:
一种促进剂与另一种促进剂组合将产生协同效应,缩短凝胶时间及固化时间。
树脂基复合材料(ResinMatrixComposite)也称纤维增强塑料(FiberReinforcedPlastics),是上前技术比较成熟且应用最为广泛的一类复合材料。
这种材料是用短切的或连续纤维及其织物增强热固性或热塑性树脂基体,经复合而成。
以玻璃纤维作为增强相的树脂基复合材料在世界范围内已形成了产业,在我国俗称玻璃钢。
树脂基复合材料于1932年在美国出现,1940年以手糊成型制成了玻璃纤维增强聚酯的军用飞机的雷达罩,其后不久,美国莱特空军发展中心设计制造了一架以玻璃纤维增强树脂为机身和机翼的飞机,并于1944年3月在莱特-帕特空军基地试飞成功。
从此纤维增强复合材料开始受到军界和工程界的注意。
第二次世界大战以后这种材料迅速扩展到民用,风靡一时,发展很快。
1946年纤维缠绕成型技术在美国出现,为纤维缠绕压力容器的制造提供了技术贮备。
1949年研究成功玻璃纤维预混料并制出了表面光洁,尺寸、形状准确的复合材料模压件。
1950年真空袋和压力袋成型工艺研究成功,并制成直升飞机的螺旋桨。
60年代在美国利用纤维缠绕技术,制造出北极星、土星等大型固体火箭发动机的壳体,为航天技术开辟了轻质高强结构的最佳途径。
在此期间,玻璃纤维-聚酯树脂喷射成型技术得到了应用,使手糊工艺的质量和生产效率大为提高。
1961年片状模塑料(SheetMoldingCompound,简称SMC)在法国问世,利用这种技术可制出大幅面表面光洁,尺寸、形状稳定的制品,如汽车、船的壳体以及卫生洁具等大型制件,从而更扩大了树脂基复合材料的应用领域。
1963年前后在美、法、日等国先后开发了高产量、大幅宽、连续生产的玻璃纤维复合材料板材生产线,使复合材料制品形成了规模化生产。
拉挤成型工艺的研究始于50年代,60年代中期实现了连续化生产,在70年代拉挤技术又有了重大的突破,近年来发展更快。
除圆棒状制品外,还能生产管、箱形、槽形、工字形等复杂截面的型材,并还有环向缠绕纤维以增加型材的侧向强度。
上前拉挤工艺生产的制品断面可达76cm×
20cm。
在70年代树脂反应注射成型(ReactionInjectionMolding,简称RIM)和增强树脂反应注射成型(ReinforcedReactionInjectionMolding,简称RRIM)两种技术研究成功,进一步改善了手糊工艺,使产品两面光洁,现已大量用于卫生洁具和汽车的零件生产。
1972年美国PPG公司研究成功热塑性片状模型料成型技术,1975年投入生产。
这种复合材料最大特点是改变了热固性基体复合材料生产周期长、废料不能回收问题,并能充分利用塑料加工的技术和设备,因而发展得很快。
制造管状构件的工艺除缠绕成型外,80年代又发展了离心浇铸成型法,英国曾使用这种工艺生产10m长的复合材料电线杆、大口径受外压的管道等。
从上述可知,新生产工艺的不断出现推动着聚合物复合材料工业的发展。
进入20世纪70年代,对复合材料的研究发迹了仅仅采用玻璃纤维增强树脂的局面,人们一方面不断开辟玻纤-树脂复合材料的新用途,同时也发现,这类复合材料的比刚度要求很高的尖端技术的要求,因而开发了一批如碳纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、硼纤维、芳纶纤维、高密度聚乙烯纤维等高性能增强材料,并使用高性能树脂、金属与陶瓷为基体,制成先进复合材料(AdvancedCompositeMaterials,简称ACM)。
这种先进复合材料具有比玻璃纤维复合材料更好的性能,是用于飞机、火箭、卫星、飞船等航空航天飞行器的理想材料。
自从先进复合材料投入应用以来,有三件值得一提的成果。
第一件是美国全部用碳纤维复合材料制成一架八座商用飞机--里尔芳2100号,并试飞成功,这架飞机仅重567kg,它以结构小巧重量轻而称奇于世。
第二件是采用大量先进复合材料制成的哥伦比亚号航天飞机,这架航天飞机用碳纤维/环氧树脂制作长18.2m、宽4.6m的主货舱门,用凯芙拉纤维/环氧树脂制造各种压力容器,用硼/铝复合材料制造主机身隔框和翼梁,用碳/碳复合材料制造发动机的喷管和喉衬,发动机组的传力架全用硼纤维增强钛合金复合材料制成,被覆在整个机身上的防热瓦片是耐高温的陶瓷基复合材料。
在这架代表近代最尖端技术成果的航天收音机上使用了树脂、金属和陶瓷基复合材料。
第三件是在波音-767大型客机上使用了先进复合材料作为主承力结构,这架可载80人的客运飞机使用碳纤维、有机纤维、玻璃纤维增强树脂以及各种混杂纤维的复合材料制造了机翼前缘、压力容器、引擎罩等构件,不仅使收音机结构重量减轻,还提高了飞机的各种飞行性能。
复合材料在这几个飞行器上的成功应用,表明了复合材料的良好性能和技术的成熟,这对于复合材料在重要工程结构上的应用是一个极大的推动。
树脂基复合材料-树脂基复合材料成型工艺
成型工艺
复合材料成型工艺是复合材料工业的发展基础和条件。
随着复合材料应用领域的拓宽,复合材料工业得到迅速发镇,其老的成型工艺日臻完善,新的成型方法不断涌现,目前聚合物基符合材料的成型方法已有20多种,并成功地用于工业生产,如:
(1)手糊成型工艺--湿法铺层成型法;
(2)喷射成型工艺;
(3)树脂传递模塑成型技术(RTM技术);
(4)袋压法(压力袋法)成型;
(5)真空袋压成型;
(6)热压罐成型技术;
(7)液压釜法成型技术;
(8)热膨胀模塑法成型技术;
(9)夹层结构成型技术;
(10)模压料生产工艺;
(11)ZMC模压料注射技术;
(12)模压成型工艺;
(13)层合板生产技术;
(14)卷制管成型技术;
(15)纤维缠绕制品成型技术;
(16)连续制板生产工艺;
(17)浇铸成型技术;
(18)拉挤成型工艺;
(19)连续缠绕制管工艺;
(20)编织复合材料制造技术;
(21)热塑性片状模塑料制造技术及冷模冲压成型工艺;
(22)注射成型工艺;
(23)挤出成型工艺;
(24)离心浇铸制管成型工艺;
(25)其它成型技术。
视所选用的树脂基体材料的不同,上述方法分别适用于热固性和热塑性复合材料的生产,有些工艺两者都适用。
复合材料制品成型工艺特点:
与其它材料加工工艺相比,复合材料成型工艺具有如下特点:
(1)材料制造与制品成型同时完成一般情况下,复合材料的生产过程,也就是制品的成型过程。
材料的性能必须根据制品的使用要求进行设计,因此在造反材料、设计配比、确定纤维铺层和成型方法时,都必须满足制品的物化性能、结构形状和外观质量要求等。
(2)制品成型比较简便一般热固性复合材料的树脂基体,成型前是流动液体,增强材料是柔软纤维或织物,因此,用这些材料生产复合材料制品,所需工序及设备要比其它材料简单的多,对于某些制品仅需一套模具便能生产。
一 接触低压成型工艺
接触低压成型工艺的特点是以手工铺放增强材料,浸清树脂,或用简单的工具辅助铺放增强材料和树脂。
接触低压成型工艺的另一特点,是成型过程中不需要施加成型压力(接触成型),或者只施加较低成型压力(接触成型后施加~压力,最大压力不超过)。
接触低压成型工艺过程,是先将材料在阴模、阳模或对模上制成设计形状,再通过加热或常温固化,脱模后再经过辅助加工而获得制品。
属于这类成型工艺的有手糊成型、喷射成型、袋压成型、树脂传递模塑成型、热压罐成型和热膨胀模塑成型(低压成型)等。
其中前
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- 树脂 材料 选择