HPLC测定电解液中尿素含量的方法分析化学论文化学论文.docx
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HPLC测定电解液中尿素含量的方法分析化学论文化学论文
HPLC测定电解液中尿素含量的方法-分析化学论文-化学论文
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摘要:
利用高效液相色谱法测定电解液中微量尿素的含量,分别研究了测试过程中流动相配比、流速以及干扰物质(OH-,NO2-,HCOO-,CH3COO-,NH3,CH3OH,CH3CH2OH等)对尿素检测的影响。
通过改变流动相不同配比、流速,进而调节尿素的出峰时间、面积,可以发现当流动相配比为40∶60(乙腈∶水,V/V),流速为0.15mL/min时,尿素出峰面积最大,且干扰物质与尿素的HPLC峰分离明显对尿素的检测无明显干扰。
在最佳HPLC检测条件下,HPLC能够完成0~40ppm范围内的低浓度尿素含量检测,线性相关系数为0.99。
关键词:
高效液相色谱法;电合成;尿素;
Abstract:
Thecontentofureaintheelectrolytewasdeterminedbyhighperformanceliquidchromatography,andtheeffectsofdifferentratioofthemobilephase,flowrate,andinterferingsubstances(OH-,NO2-,HCOO-,CH3COO-,NH3,CH3OH,CH3CH2OH,etc.)onthedetectionofureawerestudied.Theretentiontimeandthepeakareaofureacouldbechangedbyadjustingthecompositionandtheflowrateofthemobilephase.Wefoundthatthepeakareaofureacouldreachtheumvaluewhenthecompositionandtheflowrateofmobilephasewere40∶60(CH3CN∶H2O,V/V)and0.15mL/min,respectively.AndtheHPLCpeakofureacouldbeseparatedwithinterferingsubstances.HPLCcouldachievethelowconcentrationureadetectionfrom0to40ppmundertheoptimizeddetectionconditionsofurea,thelinearrelationshipwasy=171.4x,andtheregressioncoefficientwas0.99.
Keyword:
highperformanceliquidchromatography(HPLC);electrosynthesis;urea;
传统的尿素[1,2,3,4]合成方法是以液氨和二氧化为原料在高温高压的反应条件制备,该过程需要消耗约全球80%的氨以及全世界2%的能量[5,6],而采用可持续电化学的方式合成尿素有望克服这些缺点。
目前,电合成的尿素主要利用显色法(如脲酶法和二乙酰一肟法)进行定性和定量分析[7,8,9,10,11]。
但是,尿素电合成过程主要是通过在HCO3-和NO2-/NO3-混合电解液中持续鼓入CO2气体实现,这就导致在整个反应过程中势必会伴随着CO2电还原、水还原以及NO2-/NO3-还原等多种副反应,所产生的复杂物质如OH-,NO2-,HCOO-,CH3COO-,NH3,CH3OH,CH3CH2OH等难免会影响显色法分析准确度,容易获得假阳性的实验结果[12,13,14,15]。
因此,亟待建立一种灵敏可靠、准确高效的微量尿素检测方法[16,17]。
本文介绍一种采用高效液相色谱检测法(HPLC)测定电解液中尿素含量的方法。
1、实验部分
1.1、仪器与试剂
Cary60紫外可见分光亮度计、1220InfinityII高效液相色谱仪(安捷伦(中国)公司);
NaHCO3(纯度99%),NaOH(纯度97%),NaNO3(纯度99%),NaNO2(纯度99%),CH3CH2OH(纯度99%),HCOONa(纯度99%),CH3COONa(纯度99%,),NH3?
H2O(25%~28%水溶液),CH3OH(纯度99%),尿素(纯度99%);乙腈(色谱纯)。
1.2、实验方法
1.2.1、色谱条件
Luna@5mmNH2Phenomenex(250mm4.6mm)色谱柱;流动相:
乙腈和水;柱温25℃;进样量20L。
1.2.2、尿素溶液紫外可见吸收光谱
高效液相色谱配备紫外可见吸收检测器。
首先测定尿素溶液的紫外可见吸收图谱,然后根据最佳吸收波长确定HPLC的检测波长。
1.2.3、流动相流速及配比优化
尿素电合成所用电解液一般为0.1mol/LHCO3-和0.02mol/L/0.01mol/LNO3-/NO2-混合电解液。
为增加检测难度,验证HPLC在高盐条件下的检测能力,以0.2mol/LNaHCO3与0.1mol/LNaNO3混合液来模拟电解液。
由于目前尿素电合成的产量一般在1mg/L量级,以50mg/L尿素为模拟产量。
因此,整个检测条件的优化过程都以含50mg/L尿素的0.2mol/LNaHCO3与0.1mol/LNaNO3混合溶液为模拟样品进行调试,综合考虑尿素的出峰面积大小、出峰时间和电解质的出峰位置干扰情况,确定出尿素的最佳HPLC检测条件。
其中:
1)流动相流速分别为:
1.00,0.75,0.60,0.45,0.30,0.15mL/min。
2)流动相乙腈:
水的比例分别为:
10∶90,25∶75,40∶60,55∶45,70∶30(V/V)。
1.2.4、共存物质的影响
尿素电合成过程中伴随着CO2还原、NO3-还原以及水还原反应,将产生多种物质,如CO2电还原的常见液相产物为HCOO-,CH3COO-,CH3OH,CH3CH2OH,NO3-电还原的常见液相产物为NH4+和NO2-,还有水还原产生的OH-,因此需确定这些干扰物质对尿素检测的影响。
具体来说,用0.2mol/LNaHCO3与0.1mol/LNaNO3混合溶液分别配置上述物质溶液,控制它们的浓度均为50mg/L。
将上述各物质的HPLC出峰时间与尿素出峰时间相比较,如若与尿素出峰时间相同或者相近,即说明该物质在液相色谱中会干扰尿素的检测。
1.2.5、检测限及标准曲线
配置一系列浓度尿素标准液,用HPLC对其进行定量检测,确定对尿素浓度的检测限并绘制标准曲线。
2、结果与讨论
2.1、检测波长
设置检测范围为190~400nm。
尿素在190nm处具有强吸收。
因此,HPLC紫外可见吸收光检测器选定190nm作为尿素的检测波长。
2.2、流动相配比和流速优化
图1流动相乙腈与水不同配比下流速与尿素出峰时间图(a)和流速与尿素出峰面积图(b);尿素的HPLC图谱:
不同流动相配比和1.00mL/min流速(c);不同流动相配比和0.15mL/min流速(d)
Fig.1Thedependenceoftheretentiontimeofurea(a)andthepeakareaofurea(b)ontheflowrateofthemobilephaseobtainedunderthedifferentratiosofCH3CNtoH2O;(c)HPLCspectraofureaobtainedunderthedifferentratiosofmobilephaseandtheconstantflowrateof1.0mL/min(c)andtheconstantflowrateof0.15mL/min(d)
图1a所示,流动相乙腈与水配比固定情况下,随着流速降低,尿素出峰时间延长,尿素出峰面积显着增加(图1b),尿素与电解质分离越明显(图1c和图1d);当流动相流速固定情况下,随着流动相中乙腈占比增加,尿素出峰时间有小幅度增加。
可以发现,当流动相乙腈与水配比为40∶60(V/V),流速为0.15mL/min时,尿素出峰面积最大(图1b),电解质与尿素的HPLC峰分离明显,此时,尿素出峰时间为21.9min。
2.3、其它物质干扰实验
采用2.2节,分别测试50mg/LOH-,NO2-,HCOO-,CH3COO-,NH3,CH3OH,CH3CH2OH溶液。
在尿素的出峰位置21.9min处,均不存在这些物质HPLC峰,因此这些产物对尿素的检测无明显干扰。
2.4、检测限和标准曲线
根据尿素浓度(X)及其HPLC峰面积(Y)对应值,由数据得出线性关系式为:
Y=171.4X,回归系数R2为0.99。
因此HPLC能够完成0~40mg/L范围内的低浓度尿素含量检测。
检测限满足现阶段对尿素电合成微量产物浓度的检测要求。
3、结论
建立了一种利用高效液相色谱法测定电解液中微量尿素含量的方法。
室温下,采用氨基液相柱,尿素电合成副产物对该法尿素检测无干扰。
尿素浓度与其HPLC峰面积在0~40mg/L范围内呈现良好的线性关系。
文中方法可实现电解液中尿素的定量检测,可满足现阶段对尿素电合成微量产物浓度的检测需要。
参考文献
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[2]GlibertPM,HarrisonJ,HeilC,SeitzingerS.Biogeochemistry,2006,77(3):
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[4]ManakaY,NagatsukaY,MotokuraK.SciRep,2020,10
(1):
2834.
[5]GiddeyS,BadwalSPS,KulkarniA.IntJHydrogenEng,2013,38(34):
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[6]BarzagliF,ManiF,PeruzziniM.GreenChem,2011,13(5):
1267.
[7]ChenC,ZhuX,WenX,ZhouY,ZhouL,LiH,TaoL,LiQ,DuS,LiuT,YanD,XieC,ZouY,
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