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开启电导率仪的电源预热。
2.G0的测定
(1)洗净双管电导池并烘干,倒入适量0.01mol/LNaOH溶液(以能浸没铂黑电极并高出1cm为宜)。
(2)用电导水洗涤铂黑电极,再用0.01mol/L溶液淋洗,然后插入电导池中。
(3)将安装好的双管电导池置于已恒温的水浴中恒温10分钟。
(4)测量溶液的电导(率)值,每隔2min测量一次,共3次。
(5)更换0.01mol/LNaOH溶液,重复(3)(4)两步测定.若两组数据的测量误差超出允许范围内,则必须再次重复测定,直至符合要求为止。
3.G∞的测定图11.1双管电导池
实验测定过程不可能进行到t=∞,且反应也并不完全可逆,故通常以0.01mol/L的CH3COONa溶液的电导(率)值作为G∞,测量方法与G0的测量方法相同。
但必须注意,每次更换测量溶液时,须用电导水淋洗电极和电导池,再用被测溶液淋洗三次。
4.Gt的测定
(1)电导池和电极的处理方法与上述相同,安装后置于恒温浴中恒温.
(2)用移液管量准确取20mL0.0200mol/LNaOH溶液放入洗净并干燥的电导池的A管,盖上装好电导电极的橡皮塞;
用另一支移液管吸取20mL0.0200mol/LCH3COOC2H5溶液注入电导池的B管中,盖上带洗耳球的橡皮塞,置于恒温水浴中恒温至少10min。
(3)用洗耳球从B管压气,将CH3COOC2H5溶液快速压入A管中,溶液压入一半时,开始记时,并继续压气,将B管中的溶液全部压入A管,放手,让洗耳球将A管中的溶液吸入B管,约到一半时,再用力压洗耳球,使B管中溶液再次全部进入A管.如此反复几次,使溶液光天化日之下均匀,并立即测量溶液的电导(率)值.压气时注意不要使溶液冲出!
(4)每隔1min测量一次,直至电导(率)值基本不变为止。
除记录第一个数据的外,其它各数据在测量时,应该尽量保持在整数分钟时测定,以便于进行数据处理。
整个反应约需时45min~1h。
(5)反应结束后,倒掉反应液,洗净电导池和电导电极.按步骤3方法重新测量G∞,若所得结果与前次基本一样,则可进行下一步实验。
5.反应活化能的测定
按前述各步,重新测定另一温度下的反应速率常数,按阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式计算反应的活化能:
或.........(11.6)
式中,k1、k2分别是温度T1、T2时反应的速率常数,Ea即为反应的活化能。
五.数据处理
1.用列表法处理实验数据,根据测定结果,在同一坐标系中,分别作出不同温度下的图,并分别从两条直线的斜率计算反应的速率常数k1、k2。
2.根据公式(11.6),计算反应的活化能Ea。
3.参考文献值如下表:
t/℃
文献
0.01
0.02
0.519
61.09
[3]
10
1.41
19
3.02
0.021
0.023
25
6.85
[4]
[5]
六.思考题
1.为何本实验要在恒温条件下进行,且NaOH和CH3COOC2H5溶液在混合前还要预先恒温?
2.反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念,反应级数只能通过实验来确定.试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应?
3.乙酸乙酯皂化为吸热反应,试问在实验过程中如何处置这一影响而使实验得到较好的结果?
七.评注启示
1.在NaOH初始浓度a略大于CH3COOC2H5初始浓度b的情况下,可导出[4]:
.........(11.7)
式中,B和m分别与有关离子的摩尔电导率λ、电导池常数Kcell及NaOH的初始浓度a有关:
.........(11.8)
可根据反应终了时的pH值计算:
.........(12.9)
这样,只要作图,由其斜率即可求出速率常数k。
且用该法甚至无需精确测定反应体系中乙酸乙酯的浓度也可计算出k。
2.由于空气中的CO2会溶入电导水和配制的NaOH溶液中,使溶液浓度发生改变。
因此在实验中可用煮沸的电导水,同时可在配好的NaOH溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理.由于CH3COOC2H5溶液消解缓慢,且消解产物又会消耗NaOH,故所用的溶液必须新鲜配制。
八.参考文献
[1].F.Daniels,R.A.Alberty,J.W.Williams,C.D.Cornwell,P.Bender,J.E.Harriman.ExperimentalPhysicalChemistry.7thedn.NewYork:
McGraw-Hill,Inc,1975.144.
[2].傅献彩,沈文霞,姚天扬编.物理化学(下册).第四版.北京.高等教育出版社,1990:
.
[3].C.Stauffer(Ed).TablesofChemicalKinetics,HomogeneousReactions,Supplement1toNBSCircular510.USGovermentPrintingOffice,1956:
99.
[4].冯安春,冯喆.简明电导法测量乙酸乙酯皂化反应速率常数.化学通报,1986(3):
55.
[5].孙尔康,徐维清,邱金恒编.物理化学实验.南京大学出版社,1998:
62.
2.12旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数
1.测定蔗糖转化反应的速率常数、半衰期和活化能Ea
2.了解反应的反应物浓度与旋光度之间的关系
3.了解旋光仪的基本原理,掌握旋光仪的正确使用方法
蔗糖在水中转化成葡萄糖与果糖,其反应为:
C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6
(蔗糖)(葡萄糖)(果糖)
它是一个二级反应,在纯水中此反应的速率极慢,通常需要在H+离子催化作用下进行。
由于反应时水是大量存在的,尽管有部分水分子参加了反应,仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的,而且H+作为催化剂,其浓度也保持不变.因此蔗糖转化反应可近似为一级反应。
一级反应的速率方程可由下式表示:
.........(12.1)
为时间t时的反应物浓度,k为反应速率常数。
积分可得:
.........(12.2)
为反应开始时反应物浓度。
当时,可用表示反应时间,既为反应的半衰期:
.........(12.3)
从(12.2)式不难看出,在不同时间测定反应物的相应浓度,并以lnc对t作图,可得一直线,由直线斜率即可得反应速率常数ko然而反应是在不断进行的,要快速分析出反应物的浓度是困难的.但蔗糖及其转化物,都具有旋光性,而且它们的旋光能力不同,故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。
测量物质旋光度的仪器称为旋光仪。
溶液的旋光度与溶液中所含物质的旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关系。
当其它条件固定时,旋光度α与反应物浓度c呈线性关系,即:
.........(12.4)
式中比例常数β与物质旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度、温度等有关。
物质的旋光能力用比旋光度来度量,比旋光度用下式表示:
......(12.5)
式中右上角的“20”表示实验时温度为20℃,D是指用钠灯光源D线的波长(即589nm),为测得的旋光度(o),L为样品管长度(dm),CA为试样浓度(g/ml)。
反应物蔗糖是右旋性物质,其比旋光度=66.6o;
生成物中葡萄糖也是右旋性物质,其比旋光度=52.5o,但果糖是左旋性物质,其比旋光度=-91.9o.由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大,所以生成物呈现左旋性质。
因此随着反应进行,体系的右旋角不断减小,反应至某一瞬间,体系的旋光度可恰好等于零,而后就变成左旋,直至蔗糖完全转化,这时左旋角达到最大值。
设体系最初的旋光度为:
......(t=0,蔗糖尚未转化)(12.6)
体系最终的旋光度为:
......(t=∞,蔗糖已完全转化)(12.7)
(12.6)和(12.7)中和分别是联系旋光度与反应物和生成物浓度的比例常数。
当时间为t时,蔗糖浓度为,此时旋光度为,即:
.........(12.8)
由(13.6)、(13.7)和(13.8)联立可解得:
......(12.9)
......(12.10)
将(12.9)和(12.10)代入(12.2)式既得:
.........(12.11)
显然,以对t作图可得一直线,从直线斜率即可求得反应速率常数k。
WZZ-2B型自动旋光仪1台超级恒温水浴1台
秒表1块带恒温夹套的旋光管1支
容量瓶(100ml)3个移液管(25ml)2支
蔗糖溶液(分析纯)(20.0g/100ml)HCl溶液(分析纯)(4.00mol.dm-3)
1.调恒温水浴至所需的反应温度25oC。
将HCl溶液和蔗糖溶液各约80mL分别置于100mL容量瓶中于恒温水浴中恒温备用。
2.开启旋光仪,将光源开关拔至交流(AC),钠灯亮,经15分钟预热后使之发光稳定。
3.拔光源开关至直流(DC)。
此时若钠灯熄灭,则将光源开关重复拔动1~2次,使钠灯在直流(DC)下点亮为正常。
4.按测量开关,仪器进入待测状态。
将装有蒸馏水或空白溶液的旋光管放入样品室,盖好箱盖,待显示读数稳定后,按清零钮完成校零。
旋光管中若有气泡,应使气泡浮于凸颈处;
通光面两端若有雾状水滴,可用滤纸轻轻揩干。
旋光管端盖不宜旋得过紧,以免产生应力,影响读数。
旋光管安放时应注意标记的位置和方向,以保证每次测量时一致。
注意:
“测量”钮实为复位钮或启动钮,按奇数次启动测量程序,按偶数次则会终止测量,且液晶屏无显示。
因此,在开机后只能按动测量钮1次,否则需要再按动测量钮2次并重新校零!
5.待试样恒温15~20min后用移液管吸取已恒温的蔗糖溶液25ml注入预先清洁干燥的100ml容量瓶内;
用另一支移液管吸取25ml已恒温的HCl溶液于前述已放有25mL蔗糖溶液的容量瓶中,同时启动秒表以记录反应时间,迅速摇匀后,立即用少量反应液荡洗旋光管两次,然后将反应液装满旋光管,旋上端盖,外部用滤纸擦干后放进旋光仪内,盖好箱盖,等待约5秒后读取旋光度值,同时按动秒表左侧按钮记时。
第一个数据要求在反应开始2min左右进行测定。
在反应开始的30min内,每分钟测量一次;
以后由于反应物浓度降低,使反应速率变慢,可以将测量间隔改为2min,直至测量到旋光度为-30为止。
所测各数据即为。
当旋光度在±
50以内时,自动测定值可能变化,应按复测钮测定!
6.反应完毕后,将旋光管内反应液与容量瓶内剩余的反应混合液合并,置于50~60oC的水浴内恒温40min,使其加速反应至完全。
取出后置于前述实验温度(如25℃)下恒温5min,用少量该反应液荡洗旋光管2次后将反应液装入旋光管,恒温5min后测定旋光度,此后每3min测定一次,共测4~6次,其平均值即为值。
7.调恒温水浴温度至35℃,重复上列步骤4~6,测量另一温度下的反应数据。
8.依次关闭测量、光源、电源开关。
1.分别将两个不同反应温度下,反应过程所测得的旋光度at与对应时间t(min)列表,作出光滑的at~t曲线图。
2.在at~t曲线上等间隔取12组at~t数据(注意不是实验记录的数据!
),并列出相应ln(at-a∞)值,作ln(at-a∞)~t图,由直线斜率求反应速率常数k(min-1)(写出取点计算过程),并计算反应半衰期(min)。
3.根据实验所得的k1(T1)和k2(T2),利用阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式计算反应的平均活化能Ea。
阿仑尼乌斯公式如下:
式中Ea是活化能(J/mol);
R为气体常数;
T为热力学温度(K)。
4.作图的坐标取值建议:
(1).分别作和ln(at-a∞)~t图,但不同温度曲线可画在同一坐标系中。
(2).单位刻度标度:
;
。
文献参考值:
k(×
10-3min-1)分别为17.455(298.2K),75.97(308.2K)。
Ea=108kJ/mol
六.评注启示
1.蔗糖在纯水中水解速率很慢,但在催化剂作用下会迅速加快,其反应速率大小不仅与催化剂种类有关而且与催化剂的浓度有关。
本实验除了用H+离子作催化剂外,也可用蔗糖酶催化。
后者的催化效率更高,并且用量大大减少。
如用蔗糖酶液(3~5活力单位/毫升),其用量仅为2moldm-3HCl用量的1/50。
蔗糖酶的制备可采用以下方法:
在50mL清洁的锥形瓶中,加入鲜酵母10g,同时加入0.8g醋酸钠,搅拌15~20min,使团块溶化,再加入1.5mL甲苯,用软木塞将瓶口塞住,摇荡10min,置37oC恒温水浴中保温60h,取出后加1.6mL醋酸溶液(4mol.dm-3)和5mL蒸馏水,使其中pH为4.5左右,摇匀。
然后用离心机,以3000r/min的转速,离心30min,取出后用滴管将中层澄清液移出,放置于冰柜中备用。
本实验用HCl溶液作催化剂(浓度保持不变)。
如果改变HCl浓度,其蔗糖转化速率也随着变化。
2.温度对测定反应速率常数影响很大,严格控制反应温度是做好本实验的关键。
反应进行到后阶段,为了加快反应进程,采用50~60oC恒温,使反应进行到底。
但温度不能高于60oC,否则会产生副反应,使反应液变黄。
因为蔗糖是由葡萄糖的苷羟基与果糖的苷羟基之间缩合而
成的二糖。
在H+离子催化下,除了苷键断裂进行转化反应外,由于高温还有脱水反应。
这就会影响测量结果。
3.这里介绍一个重要概念——准级数反应。
对于蔗糖水解:
C12H22O11(蔗糖)+H2O→C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)
人们发现该反应速率为:
r=kc(C12H22O11)。
因为溶剂水参加反应,预计其速率定律应具有:
r=k´
cm(C12H22O11)•cn(H2O)的形式。
由于水是大量存在的,各次实验中,水的浓度几乎保持不变。
因此,可以认为:
k=k´
cn(H2O)。
这个反应称为假一级反应,或称准一级反应。
欲测定n是很困难的,但动力学表明n=6。
这可以用包含六合水化蔗糖的反应历程予以解释。
假级数包括在催化反应中,催化剂影响速率,但在反应中不损耗。
在一次实验中,H30+浓度固定不变。
然而,改变c(H30+)进行一系列实验中,人们发现实际上速率对H30+为一级反应。
对于蔗糖水解的正确速率为r=k"
c(C12H22O11)c6(H2O)c(H30+)反应为8级。
然而在某一次实验中,它的表观(或假)级数为1。
4.本实验在安排上,由于时间原因,采用测定两个温度下的反应速率常数来计算反应活化能。
如果时间许可,最好测定5至7个温度下的速率常数,用作图法求算反应活化能Ea,更合理可靠些。
根据阿仑尼乌斯方程的积分形式,测定不同温度下的k值,作lnk对1/T图,可得一条直线,从直线斜率求算反应活化能Ea。
七.提问思考
1.实验中,我们用蒸馏水来校正旋光仪的零点,试问在蔗糖转化反应过程中所测的旋光度是否必须要进行零点校正?
2.配置蔗糖溶液时称量不够准确,对测量结果是否有影响?
八.参考资料
[1][美]IraN.levine著,李芝芬、张玉芬、褚德萤译,《物理化学》下册,第119页,北京大学出版社(1983)。
[2]复旦大学等编,庄继华等修订,《物理化学实验》,第三版,第94~98页,高等教育出版社(2004)。
2.13丙酮碘化反应的速率方程
1.掌握用孤立法确定反应级数的方法
2.测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率常数
3.通过本实验加深对复杂反应特征的理解
4.掌握分光光度计和反应--吸收样品池的使用方法
1.大多数化学反应是由若干个基元反应组成的。
这类复杂反应的反应速率和反应物活度之间的关系大多数不能用质量作用定律预示。
以实验方法测定反应速率和反应物活度之间的计量关系,是研究反应动力学的一个重要内容。
对复杂反应,可采用一系列实验方法获得可靠的实验数据,并据此建立反应方程式,以其为基础,推测反应的机理,提出反应模式。
孤立法是动力学研究中常用的一种方法。
设计一系列溶液,其中只有某一物质的浓度不同而其他物质的浓度均相同,借此可以求得反应的级数。
同样亦可得到各种作用物的级数,从而确立速率方程。
2.本实验以丙酮碘化为例,说明如何应用孤立法和稳定态近似条件来推得速率方程以及可能的反应机理。
丙酮卤化反应是一个复杂反应,其条件式为:
......(13.1)
式中X为卤素。
实验表明,反应的速率几乎与卤素的种类及其浓度无关,但却与溶液中的丙酮和氢离子浓度密切相关。
实际上,在一定浓度范围内,通常可以用物质的浓度替代活度表示某一物质对反应速率的影响。
对于上述反应,首先假设其反应速率方程为:
......(13.2)
式中,x,y,z分别代表丙酮,氢离子和碘的反应级数。
将该式取对数得方程:
......(13.3)
在上述三种物质中,首先固定其中两种物质的浓度,配制出第三种物质浓度不同的一系列溶液。
这样一来,反应速率只是该物质浓度的函数。
以对该组分浓度的对数做图,所得直线的斜率即为反应对该物质的反应级数。
同理,可以得到其它两个物质的反应级数。
3.碘在可见光区有一个很宽的吸收带,因此可以方便地用分光光度计测定反应过程中碘浓度随时间变化的关系。
按照比尔(Beer)定律:
......(13.4)
式中,A为吸光度,T为透光率,I和I0分别为某一定波长的光线通过待测溶液和空白溶液(参比)后的光强,a为吸光系数,b为样品池光径长度。
以lgT对时间t作图,其斜率应为:
如再已知a和b,则可计算出反应速率。
若,可以发现,lgT对t的关系图为一直线。
显然只有当不随时间而改变时,该直线关系才能成立。
这也就意味着,反应速率与碘的浓度无关,从而可得知丙酮碘化反应对碘的级数为零。
实验选定丙酮浓度范围0.13~0.30mol.dm-3,氢离子浓度0.13~0.30mol.dm-3,碘浓度0.001~0.002mol.dm-3,反应过程可认为和保持不变,又因z=0,则由方程(13.2)积分得:
......(13.5)
以方程(13.3)代入,得如下方程:
......(13.6)
三.仪器试剂
721型分光光度计1套恒温水浴1套
容量瓶(100mL)3只移液管(10mL,刻度)
3支
碘量瓶(50mL)1只烧杯(50mL)1只
丙酮溶液(2.00moldm-3):
称重法配制(下列试剂均已由实验室配制好)
盐酸溶液(2.00moldm-3):
以浓盐酸配制,并经Na2B4O710H2O标定。
已配制。
碘溶液(0.0200moldm-3):
由KIO3,KI和HCl反应而得:
KIO3+5KI+6HCl=3I2+6KCl+3H2O
准确称取0.1427gKIO3,在50mL烧杯中加入少量水微热溶解,加入1.1gKI加热溶解,再加入0.41moldm-3的盐酸10mL混和,倒入100mL容量瓶中,稀释至刻度。
1.将超级恒温水浴温度调至25.0℃或30.0℃,同时将装有蒸馏水的洗瓶和分别装有盐酸、丙酮、碘溶液的具塞瓶(例如容量瓶)置于恒温水浴中恒温备用。
注意连上分光光度计的恒温夹套。
2.接通721型分光光度计电源,将波长调节盘调到520nm处,选择MODE为T。
将两只比色皿均装上蒸馏水,置于恒温夹套中。
(1).调零:
将挡板置于光路,按0钮,使显示为0。
(2).调满度:
将两只比色皿中的任意一只置于光路,按100钮,使显示为100。
(3).确定参比池:
再将另外一只比色皿置于光路,如果显示小于100,则该只比色皿用于以后换装反应溶液;
如果显示大于100,则该只比色皿用作参比,另外一只比色皿以后换装反应溶液。
即选择透光率高的比色皿装上蒸馏水作为参比池。
一般将参比池放在离拉柄最远的位置,更利于恒温水畅通。
(4).测量:
将另外一只比色皿(即反应-吸收样品池)以后换装反应溶液,记录透光率T随时间的变化,即T~t。
3.测量各种不同反应体系的T~t。
在100mL容量瓶中分别移入一定体积(已恒温)的2.00mol/dm3盐酸溶液和0.0200mol/dm3碘溶液(配比见下表),再加入蒸馏水至70~80mL,亦置于恒温水浴5min以上。
待溶液都恒温后,在容量瓶中移入已恒温的一定体积的丙酮溶液,加入以恒温的蒸馏水,稀释至刻度,迅速混匀后,并尽快倒入反应-吸收样品池中。
争取在2min内读取第一个T值,以后每隔30s读数一次,直至T(%)≥90.
编号
A
B
C
D
E
F
G
丙酮溶液
10.0
6.5
15.0
盐酸溶液
碘液
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