铝矿石成分对氧化铝生产的影响Word格式文档下载.docx
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一水硬铝石
高岭石
锐钛矿
石英
方解石
赤铁矿
76.2
14.2
3.2
1.1
1.15
2.9
2006年80万吨拜耳法矿石平均化学成份为:
66.8
8.9
3.5
1.5
7.50
AL2O3含量波动范围在65~68%之间,SiO2波动范围在7.5~10%之间,Fe2O3含量在2~4%,TiO2含量在2.5~3%左右。
矿物组成含量平均为:
72.6
17.2
3.0
1.2
3.5
郑州轻研院2006年为80万吨石灰拜耳法矿石所做的物相组成为:
伊利石
金红石
72.7
11.3
4.7
2.5
2.0
0.5
从以上矿石物相组成来看,山西矿的主要物相为一水硬铝石和高岭石,两者含量之和超过90%,其余矿物含量较少,杂质硅主要以高岭石形态存在,矿物组成较为单一,但郑州轻研院分析中有少量伊利石存在。
3.铝土矿类型决定氧化铝的生产方法
氧化铝生产过程就是从铝矿石中提取氧化铝使之与杂质分离的过程。
自然界中的铝矿石类型很多,同一类型的铝土矿中各种杂质的含量各有差异。
为了最经济地生产氧化铝,不同的铝矿需采用不同的生产方法。
拜耳法只适宜处理高铝硅比矿石,处理低铝硅比铝土矿是不经济的,这是由于矿石中的SiO2在溶出时转变为含水铝硅酸钠,需要消耗昂贵的苛性碱。
低品位铝矿石适宜采用碱—石灰烧结法,这时矿石的SiO2主要转变为原硅酸钙,而且使用和消耗的是廉价的碳酸钠。
特别是我国一水硬铝石型铝硅比低于4的矿石,采用烧结法生产更为有利。
碱—石灰烧结法虽可以处理低铝硅比铝土矿,但能耗高,产品质量差。
混联法可以兼有拜耳法和烧结法的优点,有利于充分利用我国中低品位矿石资源,但其工艺流程复杂,能耗较高。
4.铝土矿中成分及形态对氧化铝生产的影响
4.1矿石粒度的影响
孝义矿在常规的破碎方式下,具有一定的选择性解理特性,其中粗颗粒矿物的铝硅比明显高于细颗粒矿物的铝硅比,这与组成矿物一水硬铝石、高岭石的物理性质一致,即由于一水硬铝石和高岭石的硬度不同,矿物在相同的作用力方式下,高岭石矿物更容易被破碎进入细粒级产物当中,造成细粒级矿物的铝硅比明显低于粗粒级矿物的铝硅比。
我们从一车间矿石堆场取回孝义高铝矿进行了不同粒度的分析,将其分为细中粗三个粒级,其中,细粒级在小于0.6mm,中粒级5~10mm,粗粒级20~40mm,分析结果如下:
孝义高铝矿石
细粒矿石<0.6mm
9.92
2.55
65.4
6.59
中粒矿石5~10mm
8.04
1.46
66.3
1
8.25
粗粒矿石20~40mm
3.39
0.87
75.6
0.7
22.3
分析结果表明,硬度大的大颗粒的矿石氧化铝含量高,硅含量低,一水硬铝石含量大,A/S高,达到22.3,细颗粒的矿石硅含量较高,A/S低,只有6.59,高岭石的硬度较小,可以看出,粒度越大,A/S的差值越大。
因此如果矿石均化不好,很容易使矿石的A/S产生一定波动,利用有用矿物与杂质硬度的不同的特点,可以进行筛选,选出一部分高品位的矿石。
目前,我厂进厂矿石粒度在20mm以下,粒度偏大会增加磨矿的负荷,使磨机的产能受到限制,磨矿效率下降,能耗升高,磨矿产品的均匀性变差,对烧结法直接影响料浆细度和烧结熟料的质量。
对拜耳法来说,矿石的粒度越细,表面积越大,溶出速率增加,氧化铝的溶出率提高,不同粒级的矿石溶出效果不同。
下图为不同粒度的山西矿溶出率变化曲线。
从右图中可以看出,各粒级在不同时间的溶出率有明显的差别。
粒级越粗,短时间内效果越差。
由此可见,矿石粒度对氧化铝生产的重要性,为了保证矿石溶出粒级要求,提高磨矿效率,可采用多破少磨的方法降低入磨矿石粒度,提高磨机的产能和产品粒度的均匀性。
设备名称
电机功率
设计产能
电耗
原料磨
1000KW
50t/h
20kwh/t
格子磨
1250KW
55t/h
22.7kwh/t
圆锥破碎机
280KW
200~280t/h
Max1.4kwh/t
资料表明,如矿石粒度由-20mm预破至-10mm,需增加300kwh圆锥破碎机一台,可将磨机实际产能由70t/h提高到100t/h,总电耗相应的由17.8降到14.09kwh/t。
对优化磨矿工艺,降低生产能耗起到了积极的作用。
如矿山能直接将矿石粒度破碎至要求粒度,降低的能耗幅度要更大。
经实际考察,要想在原料磨和格子磨入口处添加破碎机,由于自身重量和用电负荷不能承受,添加很困难,是否考虑以后再新建磨机时,在磨头设计添加破碎机,在翻车机后添加破碎机问题较大,一个是很难找到合适的地方,二是破碎飞扬损失会很大,需要更进一步详细的论证。
4.2矿石类型的影响
我国一水硬铝石型铝土矿比三水铝石和一水软铝石的氧化铝生产能耗高,主要因为一水硬铝石矿结构致密,一水硬铝石与脉石矿物嵌布紧密,包裹程度较大,与溶液的接触条件较差,很难溶出。
据统计,我厂氧化铝生产综合能耗为33.2GJ/t-AO,而澳大利亚宾加拉厂采用三水铝石矿生产氧化铝综合能耗仅为11.17GJ/t-AO,希腊圣.尼古拉厂采用一水软铝石矿生产综合能耗14.59GJ/t-AO。
4.3.矿石中AL2O3含量的影响
Al2O3含量越高,对降低铝土矿消耗越有利,我国铝土矿以一水硬铝石居多,但氧化铝含量较高,一般在60-70%,较国外三水铝石矿的消耗小。
对拜耳法来说,矿石Al2O3含量提高1%,铝土矿消耗将降低0.02t/t-AO,流程中的杂质含量相对降低,赤泥量降低,碱耗、能耗降低,对生产的正常运行,指标的优化,起到良好的作用。
对烧结法来说,熟料中Al2O3含量越高,则熟料折合比越低,赤泥量可以减少,设备的负荷可以减轻,产能相应的提高。
但生料中A/S增大时,相对的Fe2O3的含量减少,因此熟料中相应的Na2O·
Fe2O3和2CaO·
SiO2也减少,导致烧成温度升高,易出现欠烧料。
反之,当A/S降低,物料虽然易烧,但烧成范围缩小,熟料窑操作不好控制,还会造成熟料窑烧结带结圈,下料口堵塞等生产故障。
因此,,在3.0~5.0范围内,熟料铝硅比偏高控制较好。
混联法氧化铝生产中,生料的铝硅比不可能太高。
因为拜耳法赤泥铝硅比只有2.0左右。
如果生料铝硅比太高,则处理一吨拜耳法赤泥要配入大量的矿石。
这样会使混联法生产氧化铝的优越性显著降低。
4.4.铝土矿中杂质SiO2的影响
在碱法生产氧化铝的过程中,硅是铝土矿中最有害的杂质,溶出时生成铝硅酸钠,引起铝的损失,增加了碱耗。
资料表明:
用拜耳法生产氧化铝,矿石中SiO2每增加1%,每吨矿石多消耗氢氧化钠6.6公斤,氧化铝8.5公斤。
SiO2主要以高岭石状态存在与碱液在70~95℃下就可反应,作用的速度大于一水硬铝石,生成钠硅渣(Na2O.Al2O3.1.7SiO2.2H2O)进入赤泥中,SiO2含量越高,造成Na2OK和Al2O3的损失越大,拜尔法末次洗涤赤泥的N/S约为0.4-0.5,A/S达到1.3以上,即1kgSiO2消耗0.4-0.5kgNa2O,1kgSiO2消耗1.3kg以上的氧化铝,使氧化铝的回收率降低,产生的赤泥量也相应增大,对赤泥分离洗涤造成不良影响,并在管道和设备器壁上产生结疤,降低传热效果,妨碍生产正常进行,残留在铝酸钠溶液中的SiO2在分解时会随同氢氧化铝一起析出,影响产品质量。
因此,生产过程中要控制和减少SiO2的有害作用
在烧结法系统,,二氧化硅主要以原硅酸钙(β-CaO.SiO2)的形式进入赤泥而外排,当SiO2含量升高时,配钙量也增加,资料表明,矿石中SiO2每增加1%,则多消耗石灰石3.5公斤,增大了赤泥量,对分离、洗涤系统造成一定影响,二次反应程度加大,氧化铝溶出率下降。
矿石中以伊利石(KAI2[(SI·
AI)4O10](OH)2·
nH2O)形态存在的SiO2含量很少,在180℃以上才与碱液发生明显的反应,难以用预脱硅的方法除去,构成了对预热器传热效率的严重危害,应该了解其溶解性质。
石英化学活性小,即使在260℃下也很少与铝酸钠溶液反应,几乎对生产不构成危害。
4.5铝土矿中杂质TiO2的影响
铝土矿中的含钛矿物多以金红石(TiO2)和锐钛矿(TiO2)存在。
锐钛矿在180℃时开始反应,而金红石在210℃以上才反应,氧化钛与苛性钠溶液作用生成钛酸钠Na2O·
3TiO2·
2H2O。
铝土矿中的含钛矿物使一水硬铝石在铝酸钠溶液中的溶解过程显著恶化,使氧化铝溶出率降低,这是因为生成的钛酸钠在一水硬铝石表面形成一层致密的保护膜,阻止碱液渗透到矿石内使Al2O3不能被溶出。
这种钛酸钠在铝酸钠溶液中形成膨胀的胶体。
即有极大的自由面,恶化了赤泥沉降和洗涤性能。
因此,在拜耳法生产中TiO2是有害杂质,它引起Na2O损失,Al2O3溶出率下降和赤泥沉降性能变坏。
在铝土矿溶出时添加石灰是消除TiO2危害的有效措施。
此时生成结晶状钛酸钙CaO·
TiO2,羟基钛酸钙和含钛水化石榴石,使一水硬铝石表面上不再生成钛酸钠保护层。
钛酸钙质松脆多孔,极易脱落,故使Al2O3溶出过程不再受到阻碍,也降低了Na2O的消耗,但钛酸钙将在高温预热器上沉积出一层相当硬而难以脱除的钛结疤,影响设备传热效果给清理工作带来困难。
母液中K2O含量升高,能抑制钙钛矿生成,使其结晶缓慢,结晶度变差,从而减轻钛结疤的坚硬程度,对钛结疤的清理起到好的作用,母液中Ns能加速钙钛矿的生成并使其结晶完整致密,因此,混联法生产中,必须采取排硫措施,以减轻钛结疤的清理难度。
矿石中钛含量的升高,将使烧结法和拜耳法生产中的石灰消耗增大,赤泥量增大,影响沉降性能。
我厂140万吨拜耳法压煮器结疤成分如下:
名称
S
F
A
C
N
T
Ra106预热结疤105~160℃
11.80
1.24
21.80
29.8
14.04
4.36
Ra212预热结疤180~190℃
5.27
0.80
16.00
20.70
14.23
25.00
Ra114反应结疤240~250℃
6.65
56.80
13.00
12.30
5.76
2.78
Ra215反应结疤250~255℃
7.03
42.30
14.40
17.30
7.88
3.52
从结疤的成分上看,低温预热结疤(105~160℃)主要钙霞石型含水铝硅酸钠,高温预热结疤(180~190℃)主要为钙钛矿,反应结疤主要为赤铁矿。
4.6铝土矿中杂质Fe2O3的影响
山西铝土矿中铁主要以赤铁矿形式存在,有时有少量的针铁矿,广西平果铝土矿中铁主要以针铁矿形式存在,在拜耳法溶出过程中,赤铁矿不与苛性碱反应,在300℃下仍是稳定的,针铁矿具有高分散性,不稳定,与一水硬铝石发生同晶置换,针铁矿中Fe被AL取代,形成铝针铁矿,其中的Al2O3很难被溶出,造成氧化铝和碱的损失,使赤泥的沉降和压缩性能变坏,提高温度和添加石灰可以促使针铁矿转变为赤铁矿,赤铁矿被看作是一种有利的铁矿物,而针铁矿则是一种不利的化合物。
在烧结法中,铁含量直接影响着熟料的烧成温度和烧成温度范围,生料中的Fe2O3是烧结熟料时的主要矿化剂,起降低烧结温度和熟料熔融温度的作用。
生料烧结温度随着[F]/[A]比的提高而下降。
一般来说生料[F]/[A]控制在0.08—0.12范围内较好,铝土矿配料的[F]/[A]应大于0.08,这样有利于熟料烧结成块,同时也有利于熟料窑的“挂窑皮”。
铁铝比过高,会使烧结温度范围变窄,熟料窑操作困难。
铝土矿中的Fe2O3含量对混联法生产影响较大,2006年老系统高铝Fe2O3含量2.95%,普铝Fe2O3含量5.0%,当高铝Fe2O3含量增加1%时,经计算,普铝Fe2O3含量将降低3%左右,因此,合理组织铁含量较高的高铝矿供给混联法拜耳法系统,可以解决烧结法系统由于铁含量低造成的熟料烧结困难问题,改善熟料烧结质量。
4.7.铝土矿中杂质CaO的影响
在拜耳法生产中,CaO主要来源于铝土矿和许多作业环节的外部添加。
矿石中的少量石灰石在矿浆湿磨条件下可完全分解,生成3CaO·
Al2O3·
6H2O和Na2CO3,高温下,3CaO·
6H2O被分解,最终发生反苛化反应,增大了Na2CO3浓度,降低了循环效率。
矿石中碳酸盐是拜耳法中Na2CO3积累的主要根源,据统计,在拜耳法每一循环中,由于碳酸盐分解,Na2CO3含量增加2%以上,另外由于吸收空气中的CO2,也使Na2CO3含量增加0.2~0.3%,一般含CaO>2.5%的铝土矿不适于拜耳法生产。
我厂高铝矿中的CaO去年平均1.17%,能满足生产需要。
在拜耳法溶出一水硬铝石型铝土矿时,为了提高氧化铝的溶出率,降低碱耗,克服TiO2的有害作用,要添加石灰,往铝酸钠溶液中添加石灰将引起水化石榴石的生成。
还可以起到活化一水硬铝石的作用。
因生成的水化石榴石比钠硅渣更易脱离矿粒表面,使碱液能很好地渗透到矿石表面,强化溶出过程,改善沉降性能。
4.8.铝土矿中杂质MgO的影响
铝土矿中常含有或多或少的MgO,MgO在常压下不与碱液反应,高温过程中,能使硅矿物的反应率降低,使钠硅渣在溶液中的SiO2的平衡浓度升高,结晶度变差,引起赤泥沉降性能变坏。
但MgO的存在,可使赤泥的钠硅比有所降低,主要部分Mg进入钠硅渣晶格,置换出部分钠,因此适量MgO的存在对降低碱耗有利。
4.9.铝土矿中含硫矿物的影响
铝土矿中主要的含硫矿物是黄铁矿、白铁矿和胶黄铁矿,山西铝土矿硫含量较低。
黄铁矿在180℃开始被碱液分解,并随温度和碱液浓度的提高而加剧,造成Na2O的损失,当溶液中硫含量由0.5g/l提高4.0g/l后,会使钢材受到严重腐蚀,增加溶液中铁含量,尤其是以Na2CO3.2Na2SO4复盐析出,在蒸发器和溶出器内结疤,降低传热系数。
溶液中硫含量增加还能使矿浆的磨制和分级受到影响,赤泥沉降性能变差。
铝土矿中硫含量超过0.7%~0.8%,就能导致氧化铝品位因铁的污染而下降。
因此拜耳法要求矿石中的硫含量低于0.7%。
烧结法熟料中的负二价硫S-2指以Na2S和FeS等化合物形态存在硫,对熟料质量影响较大,生产经验证明:
S-2含量>0.32%的熟料是黑心多孔的,质量好;
而黄心熟料或粉状黄料S-2含量小于0.32%,特别是小于0.1%时,在各方面的性能都比较差。
熟料中以Na2SO4形态存在的硫(SNS)对烧结法产生是有害的。
煤粉质量对熟料质量有较大的影响,在熟料烧结过程中,煤粉的灰分和硫几乎全部进入熟料之中,正常情况下,煤灰使熟料的铝硅比比生料低0.2~0.3,碱比低0.02~0.05。
煤粉灰分大将使熟料质量和烧结窑操作受到影响。
煤粉中的硫经过燃烧后,与生料中的碱作用生成硫酸钠,为了减少硫酸钠的危害,要求燃煤(油)含硫小于0.7。
烧结法中采用生料加煤的方法排除流程中积累的硫酸钠,通过生料加煤,使熟料中的硫大部分被还原成二价硫化物(FeS.CaS)及SO2状态,从赤泥中排除,减缓了生产过程中硫酸钠的积累,而且由于Fe2O3被还原成FeO或FeS,减少了Fe2O3的配碱量,降低了碱耗。
拜耳法除硫的方法有给铝酸钠溶液中鼓入空气,使硫氧化成硫酸钠,在溶液蒸发时析出,再就是添加除硫剂氧化锌和氧化钡,使成为硫化锌析出,同时氧化钡还可以同时脱去溶液中的SO42-、CO32-和SiO32-离子。
4.10.铝土矿中有机物的影响
三水铝石矿和一水软铝石矿常含有0.2%~0.4%的有机物,而一水硬铝石矿含量较少,一般在0.05%~0.1%之间。
矿石中有机物对烧结法和混联法生产影响不大,可通过烧结过程除去。
在拜耳法生产中,部分有机物在溶出过程中进入溶液,并被分解形成可溶性钠的有机化合物,当有机物含量达到一定程度后,就会降低溶液的产出率,干扰种分时氢氧化铝颗粒的附聚,使溶液和氢氧化铝带色,焙烧时氢氧化铝颗粒变细,氧化铝中的碱含量上升,并使溶液的密度、黏度升高,容易起泡。
消除有机物的主要方法有向铝酸钠溶液中鼓入空气并提高温度以加强其氧化和分解,向蒸发母液中添加石灰进行吸附,向蒸发母液中添加草酸钠晶种,使有机物结晶析出。
4.11.铝土矿中附水的影响
铝土矿中附水增加,使矿石消耗增加,能耗上升,物料流量增大,因此,水分含量应越低越好。
经计算,铝土矿附水提高1%,新老系统矿石单耗将增加0.022t/t-AO和0.02t/t-AO,蒸汽费用增加0.57元/t-AO和0.45元/t-AO。
5.矿石A/S的变化对氧化铝产量、碱耗、能耗和成本的影响分析
5.1老系统矿石A/S的变化对氧化铝各项消耗的影响
以2007年的市场价和计划价分别对各项消耗进行了计算。
下面为矿石A/S由10.45降到8.45时各项消耗的变化(见附表1)
在拜耳法和溶出磨下料量保持不变,其他指标稳定的前提下,经计算知,矿石A/S10.45→8.45时,高铝矿石单耗分别为1.08t、1.11t和1.15t,高铝矿单耗上升0.07t;
碱耗分别为77.48Kg、77.79Kg和80.21Kg;
碱耗上升2.73Kg;
按市场价计算费用分别为708.21元、714.98元和724.2元,费用上升了16元/t-AO。
按计划价计算费用分别为649.93元,655.01元,662.59元,费用上升了12.66元/t-AO。
5.2.80万吨拜耳法系统矿石A/S的变化对氧化铝各项消耗的影响
下面为矿石A/S由8.49降到6.49时各项消耗的变化(见附表2),
在拜耳法溶出进料量保持889.6M3/H时,当矿石A/S由8.49变化到6.49时,经计算知,由于矿石A/S的降低导致年氧化铝产量降低了3.93万吨,铝土矿消耗增加0.26t/t-AO,碱耗增加68.28Kg/t-AO,按市场价计算费用增加191.25元/t-AO,按计划价计算费用增加了156.5元/t-AO。
再者,进厂矿石品位及成分的波动,使生产组织难度加大,工人操作岗位困难,指标难以控制,对烧结法来说,生料A/S的波动,使配碱、配钙量频繁调整,生产控制难度增大,拜耳法的配钙量、碱液量也需要随时调整,对稳定生产造成了很大的麻烦。
附表1老系统矿石A/S变化对产量和消耗的影响
按2007年2月份市场价计算
方案一
方案二
方案三
计算条件
矿石A/S
10.44
9.45
8.43
溶出磨下料量
279.4t/h
高压溶出进料量
809m3/h
溶赤
1.92
N/S
0.455
溶出
苛性比
1.43
熟料A/S
3.49
3.36
3.18
拜烧比
1.35
1.38
碳种比
1.3
1.22
1.09
计算结果
单位
价格
费用(元)
变化
费用增减
年产量
万吨
142.41
140.46
-1.95
136.20
-4.26
消耗:
0.00
高铝矿
t/t
1.08
259.97
281.33
1.11
0.03
289.34
8.01
1.15
297.79
8.45
普铝矿
0.54
201.56
108.00
0.50
-0.03
101.74
-6.27
0.47
94.80
-6.93
碱耗
kg/t
77.48
1.12
87.08
77.79
0.31
87.43
0.35
80.21
2.42
90.15
2.72
大块灰石
0.57
91.83
51.89
0.55
-0.01
50.77
-1.12
-0.02
49.18
-1.59
小块灰石
2.55
0.07
0.05
6
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