德士古煤气化在合成氨中的计算与分析资料Word文件下载.docx

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德士古气化炉是一种以水煤浆进料的加压气流床气化装置，水煤浆由气化剂夹带由专门的喷嘴喷入炉内，瞬间气化。

优点：

（1）甲烷含量低，利于甲醇与氨的合成

（2）设备结构简单，内件很少；

理论上可以用于任何煤种

（3）具有较长的实际运行经验，操作危险性小，可用率达80%-85%

（4）利用水煤浆便于高压泵送的特点，可以制备压力很高的粗煤气（5）能充分利用一切污水源制作水煤浆

（6）气化炉的运行费用较低

（7）后续的除灰系统比较简化2z%p:

q-u-]装置特点：

（1）原料适应广。

各种烟煤、气煤、肥煤，都可以用来制气，对煤的水分、灰分、可然雾含量、灰熔点等没有苛刻的要求，这有利于厂家就近选煤，可大大节约成本。

（2）气体有效成分高。

有效成分（CO+H2）80%-82%，鲁奇气化工艺的有效气成分（CO+H2）只有50%-70%（见表1）。

排渣无污染，污水污染小易处理。

因高温气化，气体中含甲烷很低（CH4≤0.1%），无焦油，废渣可以综合利用。

/c4S-l$k-x（（3）气化压力范围大。

从2.5~6.5MPa皆有工业化装置，以4.0MPa较为普遍，气化压力高可节省合成气压缩功。

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@）h,^+q]4W

（4）碳的转化率高。

碳的转化率高达98%。

Z8Z,[4^5C3G%c7（5）气化炉热量利用。

气化炉有激冷，废锅，激冷和废锅结合的3种流程。

可以根据产品进行选择气化流程。

由激冷工艺制得合成气，汽气比达到1.4，特别适合作为生产合成氨和甲醇的气头（见表2），也可作为制氢、羰基合成气等，用途广泛。

废锅流程适合用做然气透平循环联合发电工程，副产的高压蒸气用于蒸气透平发电机组，实现多联供

（6）气化炉结构简单生产能力大。

气化炉内无传动装置，结构比较简单，一台Φ3200mm的气化炉气化压力4.MPa0生产的合成气可以日产合成氨760t以上。

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缺点：

对煤质要求方面，要求活性好，灰熔点低，由于其工艺原料是水煤浆（含碳60%左右）要求流动性、成浆性、灰熔点、可磨性、灰份要求严格必须试烧认可，改变煤种也需要经过试烧认可。

同时水煤浆中含35%水分，因此比氧耗高，比煤耗高。

同时气化炉喷嘴使用周期短，耐火材料容易侵蚀损坏，灰水处理系统较大，湿灰处理较困难，对厂区环境影响教大。

texaco水煤浆加压气化工艺，目前仍是广泛应用的煤气化技术之一。

它是以氧气为气化剂与水煤浆混合雾化后一起高速通过喷嘴进入气流床反应器（也称为气化炉），并在高温下发生不完全氧化反应，最终生成H、CO、CO等合成气…，不生成焦油、酚及高级碳氢化合物等有害副产品，合成气体可用于生产合成氨、甲醇、二甲醚、醋酸等化学品和循环发电。

气化过程为达到较高碳转化率，采用部分氧化反应释放大量热能，维持反应器内温度在煤灰熔点温度以上J。

但是在实际生产运行中，工艺方面操作条件和控制指标的变化，会出现一系列问题，影响系统正常的运行。

三、Texaco水煤浆加压气化的工艺流程

Texaco气化炉分为淬火型气化炉和配置有辐射制冷器的气化炉（又称全热能回收型）。

如图1和图2所示。

两种气化炉的上部结构和气化工艺是相同的，下部合成器的冷却方式不同。

Texaco水煤浆气化工艺过程包括煤浆的制备和输送、煤浆气化和热量回收、煤气的冷却和净化、闪蒸及水处理等工序。

在气化炉中，工艺气和灰渣经下降管进入激冷室，激冷室上部有激冷环，下部进入水中，煤气中的熔渣迅速冷却后分离下来，并沉降在激冷室底部，随后进入渣灌，由排渣系统定时排放；

冷却后的工艺气在水中激冷至露点温度，使其处于水蒸气饱和状态满足变换反应要求，经过侧壁上的出口离开气化炉的工艺气进入洗涤工序经冷却净化后送人变化工序；

气化炉排出的灰水经4级闪蒸后，一部分循环利用，另一部分作废水处理。

煤性质的影响

水煤浆气化工艺过程与煤的性质要求有一定的限制，主要包括：

（1）煤所含的内水即煤的结合水，能影响煤浆的浓度，内水含量越高，制备的煤浆浓度越低，降低了煤气的气化率，同时产生的工艺气中有效气的含量低。

（2）灰分和灰熔点，灰分的主要化学成分是Fe2O3、TiO2、SiO2、A12O3、CaO、MgO、Na，O等，灰分是以结晶成不同的结构的混合物，灰分含量大，氧气的耗损量也相应的增大，同样煤的消耗量也增大，灰分每增加1％，氧消耗量增加0．6％；

灰分含量高，熔渣对气化炉的耐火材料冲刷和渗透就大，缩短耐火材料的使用寿命。

灰熔点的高低程度一般用（TiO2+SiO2+A12O3）／（CaO+MgO+Na：

O+FeO，+KO）来计算，其比值范围在1．988～4．329之间属于易熔j，所以由该式可知CaO、MgO、Na20、Fe：

O，、KO含量越多，灰熔点越低，TiO、SiO、A1：

O含量越高，灰熔点越高。

通过添加含CaO、MgO、FeO等物质的助熔剂，降低煤的灰熔点和黏度，从而能有效的减少工艺管道结垢发生堵塞现象。

（3）煤中的氮、砷含量，氮含量决定着灰水处理系统的pH值和氨的生成，pH值高能减轻对系统的腐蚀，但同样使得水中的ca¨

、Mg绝大

部分以碳酸盐的形式存在引起结垢，反之酸度高，对管道和设备的腐蚀也很严重，水中pH尽可能保持在7左右；

过多的氨，能和系统中生成的CO反应形成碳酸氢铵，在低温下能堵塞变化工序的管道。

砷能使变换系统中的Co-Mo催化剂中毒，造成触媒粉化J。

煤浆浓度和粒度的影响

Texaco气化工艺要求煤浆粒度为2．38mm，因为粒度的大小，影响传热速度和气化效率。

煤浆含固量为60．5％～63％，煤浆含固量过高，粒度过细，从气化的角度来讲有利于气化效率的提高，但此时煤浆黏度过大，流动性差，不利于煤浆的输送和储备，煤浆流速一般在0．6～0．9m•s之间，大于0．9m•S一时对管道腐蚀严重；

反之，煤浆浓度过低，粒度过粗，一方面使发热量降低，气化效率低，另一方面还会影响煤浆的成浆性及稳定性，颗粒易于析出，经验上煤浆浓度增加1％，工艺气体含量（主要是CO和H的含量）增加0．5％以上。

如图3所示。

温度、压力的影响

温度和压力对气化反应的影响煤气质量主要包括有效气的组分和热值，而且气化过程是一个热化学反应过程，所以温度和压力对于化学过程煤气产率和化学组成的影响是很显著的，甚至是起到决定性作用。

水煤浆在气化炉内的反应大致包括热裂解反应、燃烧反应和氧化还原反应，可用下式表示：

气化过程中，由于压力的不同，一氧化碳、二氧化碳、氢气和甲烷的比率也不同，如图4所示，随着压力的增加，煤气中二氧化碳和甲烷含量增加j，而氢气和一氧化碳的含量则减少。

气化炉操作温度的选择主要取决于煤的灰熔点、煤浆浓度及氧纯度，一般在1300～1450~C。

Texaco气化工艺用于合成甲醇的气化压力是6～8MPa，工艺气的组成为：

CO（40％～46％）、H2（33％一40％）、CO2（17％～22％）、CH（400～1500×

10）。

气化炉温度的判断方法

温度是气化炉稳定运行的前提，炉温的高低与煤浆流量、煤浆浓度、氧气流量以及氧煤比有密切关系，其中氧煤比是控制炉温的主要因素。

如图5所示。

气化炉炉温是通过安装在上下不对称的4支方向互成直角的高温热电偶来进行测量的』，热电偶是根据两种金属在不同温度下产生不同的电势差来确定被测环境的温度。

由于气化炉是在高温、高压下长期运行，为了保护热电偶在高温下不被炉子内产生的还原性气体（氢气‘、一氧化碳）所腐蚀，通常向炉内充高压氮气。

在高温热电偶损坏或指示不准的情况下，可以根据一些工艺参数来判断和控制炉温，气化炉下渣口压差，如果其值增大，炉温偏低，而且灰渣中可燃物含量较高。

工艺气中CO含量，其含量随着炉温的升高而升高，反之下降。

从热力学可知，850K以下，CH是稳定的，另外燃烧为火焰反应，甲烷转化反应为控制反应，可以用甲烷转化代替煤转化，换言之，可以在一定条件下通过甲烷的含量来判断炉温，前提是要求作出甲烷含量与温度之间的关系图。

气化炉温度和压力的大小，会给整个工艺过程危害，例如，渣口与下降管的堵塞、气化炉耐火材料的浸蚀和磨损、气化炉合成气带水等等，这些危害严重时都能造成系统的停车。

5结语

Texaco气化工艺控制指标的好坏直接关系到合

成气的质量、气化强度、灰渣含量、气化热效率、碳转化率，关系到生产效益和经济效益，因此控制好各项指标是至关重要的。

Texaco气化技术在中国煤化工行业生产合成氨和甲醇领域的应用，经过了十多年的实践，使得这一技术越来越成熟，在气化技术方面积累了丰富的设计、运行经验，也优化和完善了Texaco气化技术自身的缺点，同时也形成了中国自己的新型水煤浆气化技术——多喷嘴对置式水煤浆气化技术。

这一技术实现了系统安全、稳定长周期运行以及生产效益的大幅度提高。

0引言

德士古炉煤气化过程非常复杂，生产中常常根据经验对生成状况进行调整，特别是两个重要参数的调整，即水煤浆浓度和氧气投料量，缺乏理论数据的支持。

本文力图经过一些必要的简化，从理论上给出德士古炉的产品与投料的定量关系，获得了成功，该结果对实际操作具有很强的指导意义。

1物料衡算

1.1数学模型

为了建立气化炉内煤的燃烧模型，对各物料状态特别是煤的组成和状态作下列简化。

这些简化使得物料衡算得以进行，但不会偏离过大，这些简化之后通过计算所得的结论依然有指导意义。

（1）把煤看作是碳、氢、氧三元素以及其他元素组成的混合物，其他元素都看作是惰性元素。

以陕西神府煤为例，进行估算后，各元素取平均值，组成如表1。

表1原料煤的组成

元素CHO其他

百分含量％74.05.014.07.0

煤中灰份按6％计，因灰分中含氧比例高，而含碳氢元素少，煤渣按11％计算，这样1吨煤实际参与气化反应的元素组成见表2。

表2原料煤实际参与气化反应的元素组成

元素CHO

参与量％70.064.7312.46

（2）对气体做必要的简化。

虽然煤浆气化为合成气的时间只有数秒，但气化炉内温度高达1400℃，在高温，中压（气化炉压力4MPa左右）情况下，所考察的5种气体，CO、CO2、H2、O2、H2O均看作理想气体。

（3）因整个气化炉处于还原性气氛（主要气体为H2和CO，这两种气体均为还原性气体），可以认为气化反应后氧很少，可以忽略。

（4）气化炉内的水分为两部分，一部分是水煤浆中所含的水，另一部分是激冷水。

水煤浆中的水随煤的燃烧迅速气化，温度升到1400℃，所以认为这部分水是完全参与气化反应的；

而激冷水温度只有200℃左右，在无催化剂条件下，反应CO＋H2O=H2+CO2几乎不能进行，所以认为这部分水是不参与气化反应的。

下面对CO＋H2O=H2+CO2这一反应在1400℃、4MPa的平衡进行计算，原始物性数据均摘自http:

//webbook.nist.gov/chemistry/.实际上，气化炉内并未达到平衡，根据多次的经验和根据我公司德士古炉出炉合成气组成的结果反向推算，平衡值取0.5比较合适，即：

（1）

设定进料原料干煤1t，配得水煤浆中含水at，相应耗氧bm3，气化反应后产生二氧化碳x1m3，氢气x2m3，一氧化碳x3m3，水蒸汽x4m3，由上面的假设可以列出下列平衡方程式：

碳元素平衡

70.06×

104＝（x1＋x3）×

1000÷

22.4×

12

（2）

氧元素平衡

（12.46＋a×

100×

16÷

18）×

104＋b×

32

＝（2x1＋x3＋x4）×

1000×

16（3）

氢元素平衡

（4.73＋a×

2÷

104＝（x2＋x4）×

2（4）

化学平衡

（5）

由

（2）、（3）、（4）、（5）组成含4个未知数（x1,x2,x3,x4）4个方程式的方程组，可以得到两个解，可根据计算情况排除其中一个不合理的解。

记s＝（3733.33a＋3b＋1233.96）/2

t＝1244.44a＋2b－1133.35

m＝2488.89a＋1059.52

x1＝t-x4（6）

x2＝m/2-x4（7）

x3＝2441.14－1244.4a－2b+x4（8）

x4＝（9）

当x4＝时，水蒸气量太大，不合理，所以取x4＝s－n。

1.2氧气流量对气化反应的影响

按照我公司德士古实际操作条件，干煤进料量为20.24t/h，磨机进水量为10.518m3/h，折算成每吨干煤兑水0.52t，也就是上述方程中a＝0.52。

实际生产中，氧气流量为13693m3/h，折合成每吨干煤进氧量为676.5m3，为了考察氧气流量对气化炉的影响，取b＝450、500、550、600、650、700、750、800、850、900，分别计算气化反应的结果，即x1,x2,x3,x4的值，结果见图1。

图1气化反应后组分随氧气投入量变化情况

分析从图1可以看出，随氧气投入量增加，二氧化碳产生量急剧上升，氧气量从450m3/（t•h）增长到900m3/（t•h），二氧化碳从187.2m3增长到729m3左右，而二氧化碳不是本工艺所需要的气体，非有效气体。

随氧气投入量增加，氢气量下降速度比较慢，氧气量从450m3/（t•h）增长到900m3/（t•h），氢气量仅从950m3左右减少到600m3左右，但氢气是合成甲醇的原料，相对一氧化碳，氢气属于相对稀缺的气体（需要通过中变反应来调节氢气和一氧化碳的比例），所以即使氢气减少200m3，对后续工艺的影响也是巨大的；

随氧气投入量增加，一氧化碳量的减少是非常明显的，氧气量从450m3/（t•h）增长到900m3/（t•h），一氧化碳量减少了近60％，对后续甲醇合成工艺影响很大。

从上面的变化趋势图可以看出，在条件允许能的情况下，控制氧气投入量应尽可能少。

我们从另一个角度分析合成气的有效性。

甲醇合成反应的氢碳比要维持在2∶1左右，也就是

（10）

由上面的方程（6）、（7）、（8）和（9）计算keq：

keq=（1663.11-2b）/1307.79（11）

计算结果见图2。

图2keq与氧气量的关系

keq均小于2，keq越小，说明需要通过CO＋H2O=H2+CO2反应，即消耗的CO越多，产生的CO2越多，碳利用率越低，整个工艺的经济效益严重下降。

从式（11）还可以看出，keq仅与氧气流量有关系，与水煤浆含水无关。

1.3水煤浆浓度对气化反应的影响

依然按照我公司德士古实际操作条件，干煤进料量为20.24t/h，氧气流量为13693m3/h，折合成干煤进氧量为13693÷

20.24＝676.5m3/h，也就是方程（6）～（9）中b＝676.5。

实际生产中，磨机进水量为10.518m3/h，折算成每吨干煤兑水0.52t，为了考察氧气流量对气化炉的影响，取a＝0.40、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.00，分别计算气化反应的结果，即x1,x2,x3,x4的值，结果见图3。

图3气化反应后组成随水煤浆含水变化情况

分析从图3可以看出，随水煤浆水含量增大，二氧化碳和氢气都快速增长，而一氧化碳比例则明显减少，说明CO＋H2O=H2+CO2反应随含水增加，平衡向右移动。

当含水超过0.75时，氢气与一氧化碳比已经超过2∶1了。

另一个重要方面，随水煤浆水含量增加，合成气含水量也明显增加，这部分水没有参与中变反应，只是由液体汽化成1400℃的气体，这需要浪费很多能量。

1.4结论

在条件允许下，氧气流量和水煤浆含水量越小越好，对最后合成气的各组分有更优化的结果。

2能量衡算

2.1数学模型

（1）煤的热值简化。

煤的热值按33000kJ/kg，实际生产过程中，煤并不能完全燃烧释放热量，残留的煤渣带走部分热值，实际参与气化过程煤的热值为33000×

（100％－11％）÷

（100％－6％）＝31244.68kJ/kg。

（2）假定水煤浆中的水迅速汽化为气体，最后状态为1400℃水蒸气。

（3）假定激冷水对于气化反应无影响，也就是气化反应区域看作是相对封闭的区域，对外传热为0。

这个假设是有误差的，但这样的假设给出了一个极限情况，也就是气化反应本身需要最少的氧气量。

（4）由于缺乏煤的热容，熵焓计算复杂，几乎不能得到准确的结果，这里给出一个解决这个问题的途径，利用热力学原理：

热力学量的计算只与物质始末状态有关，而与变化的过程与路径无关。

我们设定下面的路径：

其中r、s、t根据煤的组成，通过物料平衡计算而得：

r＝1000×

70.06％÷

12＋1000×

4.73％÷

4－1000×

12.46％÷

32＝66.31mol

s＝1000×

2＝23.65mol

t＝1000×

12＝58.38mol

其中5719.28＝241.83×

23.65，方程式中的物质均为标准状态下的气体。

取23.65mol是希望与方程式（12）相匹配。

其中16250.96＝282.99×

58.38，方程式中的物质均为标准状态下的气体。

取58.38mol是希望与方程式（12）相匹配。

注：

上面的热量计算原始物性数据来源于http:

//webbook.nist.gov/chemistry/.

把方程式（12）减去（13），再减去（14）得到下面的方程式：

其中

24.78＝66.31－11.825－29.19

9274.44＝31244.68－5719.28－16250.96

式（15）可以作为处理原料煤的一个基础方程。

（5）水煤浆和氧气的起始状态都不是标准状态，我们把由标准状态到实际生产中水煤浆和氧气的特定温度和压力状态所需的热值记做Q0，暂时不考虑这种状态差异，后面会分析它对体系的影响。

（6）气化炉生成热的途径有：

煤燃烧热，见方程式（15）Q1；

中变反应热Q2；

一氧化碳与氧气反应热Q3；

消耗能量的过程有：

水煤浆中水的汽化Q4；

各气体升温至1400℃需要的能量Q5；

向周围系统传热Q6；

Q6的计算比较困难，难以找到恰当的数据，暂时不考虑。

那么我们可以定义函数△Q：

△Q＝Q1＋Q2＋Q3－Q4－Q5－Q6（16）

气化炉能稳定生产的必要条件是：

△Q≥0（17）

但（16）式的计算依然是困难的，我们利用热力学数量与过程无关的原理，关注气化反应的起始状态和末尾状态，用它们的焓值差值计算△Q。

起始状态：

水煤浆水为液态，煤为固态，氧气为气态。

水煤浆焓值的计算可以利用方程式（15）。

末尾状态：

水蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氢气均为温度1400℃的气体，各气体的组成可以用方程式（6）～（9）计算

（18）

（7）计算时忽略气体之间的混和热，溶解热。

（8）因进出气化反应的各物质都处在4MPa左右，而压力对热量的影响很小，所以整个计算中涉及到压力的变化均以理想气体处理。

例如1400℃下，1mol氢气由p0＝0.1MPa到p1＝4MPa，相应体积由v0＝22.4L到v1＝0.56L，我们设置一个绝热压缩过程，△H＝－W，△H为焓变，W为外界对气体做的功。

能量的变化由下面的方程给出：

（19）

计算得△H＝－W＝51.31kJ

同理，一氧化碳、二氧化碳和水蒸气在1400℃下，由0.1MPa到4MPa的焓变都是51.31kJ。

氧气在常温下由0.1MPa到5MPa的焓变是

△H＝－W＝－8.314×

（25+273）×

ln0.02＝9692.3J＝9.69kJ

由前面的物料衡算我们可以知道，在可能的情况（△Q≥0）下，氧气量越少越好。

我们就来寻找由△Q≥0约束条件下的氧气量最小值。

同样由http:

//webbook.nist.gov/chemistry/查得各物质物性原始数据，本计算所需要的物质的焓值计算见表3。

表3各温度压力下不同物质的摩尔生成焓值

各物质状态摩尔生成焓值（kJ/mol）

25℃，1atm下氢气0

25℃，1atm下一氧化碳-110.53

60℃，4MPa下液态水-283.20

25℃，5MPa下氧气9.69

1400℃，4MPa下氢气93.25

1400℃，4MPa下水蒸汽-134.08

1400℃，4MPa下一氧化碳－14.24

1400℃，4MPa下二氧化碳－270.33

这样就可以列出△Q的计算式了（以1t干煤为基准）：

△Q＝H煤＋H水煤浆中水＋H进料氧气－H氢气－H一氧化碳－H二氧化碳－H水蒸气

＝1000×

[（23.65×

0＋58.38×

（-110.53）－24.78×

0）＋9274.44＋1000a÷

18×

（-283.20）]＋1000b÷

32×

9.69－1000x1÷

（-27