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糖蛋白中寡糖链的还原端残基与多肽链氨基酸残基之间的连接方式有:
N-糖太键,如β-GlcNAc-Asn和O-糖肽链,如α-GalNAc-Thr/Ser,β-Gal-Hyl,β-L-Araf-Hyp,N-连接的寡糖链(N-糖链)都含有一个共同的结构花式称核心五糖或三甘露糖基核心,N-糖链可分为复杂型、高甘露糖型和杂合型三类,它们的区别王要在外周链,O-糖链的结构比N-糖链简单,但连接形式比N-糖链的多。
糖蛋白中的寡糖链在细胞识别包括细胞粘着、淋巴细胞归巢和精卵识别等生物学过程中起重要作用。
在人红细胞表面上存在很多血型抗原决定簇,其中多数是寡糖链。
在ABO血型系统中A,B,O(H)三个抗原决定簇只差一个单糖残基,A型在寡糖基的非还原端有一个GalNAc,B型有一个Gal,O型这两个残基均无。
凝集素是一类非抗体的能与糖类专一结合的蛋白质或糖蛋白,伴刀豆凝集素A(ConA),花生凝集素等属植物凝集素;
细菌和病毒也有凝集素,如流感病毒含红细胞凝集素。
作为各类白细胞CAM的选择蛋白家族也属于凝集素。
此家族中已知有L、E、P三种选择蛋白,它们通过细胞粘着产生多种生物学效应,如免疫应答、炎症反应、肿瘤转移等。
糖胺聚糖和蛋白聚糖是动物细胞外基质的重要成分。
糖胺聚糖是由己糖醛酸和己糖胺组成的二糖单位重复构成。
多数糖胺聚糖都不同程度地被硫酸化如4-硫酸软骨素、硫酸角质素等。
糖胺聚搪多以蛋白聚糖形式存在,但透明质酸是例外。
蛋白聚糖是一类特殊的糖蛋白,由一条或多条糖胺聚糖链和一个核心蛋白共价连接而成。
有的蛋白聚糖以聚集体(透明质酸分子为核心)形式存在。
它们是高度亲水的多价阴离子,在维持皮肤、关节、软骨等结缔组织的形态和功能方面起重要作用。
寡糖链结构分析的一般步骤是:
分离提纯待测定的完整糖链,对获得的均一样品用GLC法测定单糖组成,根据高碘酸氧化或甲基化分析确定糖苷键的位置,用专一性糖苷酶确定糖苷键的构型。
糖链序列可采用外切糖苷酶连续断裂或FAB-MS等方法加以测定。
习题
1[25=32]
解:
考虑到C1、C2、C3、C4、C5各有两种构象,故总的旋光异构体为25=32个。
2[20;
32]
一个单糖的C1可以与另一单糖的C1、C2、C3、C4、C6形成糖苷键,于是α-D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、β-D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、α-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖苷、β-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖苷各有5种,共5×
4=20个异构体。
糖蛋白上的二糖链其中一个单糖的C1用于连接多肽,C2、C3、C4、C6用于和另一单糖的C1形成糖苷键,算法同上,共有4×
4=16个,考虑到二糖与多肽相连时的异头构象,异构体数目为16×
2=32个。
3.写出β-D-脱氧核糖、α-D-半乳糖、β-L-山梨糖和β-D-N-乙酰神经氨酸(唾液酸)的Fischer投影式,Haworth式和构象式。
4
[A、β-D-f-Fru;
B、α-L-p-Glc;
C、R;
D、S]
5。
[α异头物的比率为36.5%,β异头物为63.5%]
设α异头物的比率为x,则有112.2x+18.7(1-x)=52.7,解得x=36.5%,于是(1-x)=63.5%。
6.)[(a)2.59×
106;
(b)11.24%]
(a)Mr=0.5/(0.193×
10-6)=2.59×
106
(b)347×
10-6×
163/0.5=11.3%
7解:
ΔG0=-RTln(c2/c1)=-8.314×
300×
ln(62.7/37.3)=-1.30kJ/mol
8.。
[7800残基/s]
[0.3/(24×
3600)]/0.45×
10-9=7800残基/s
9.经还原可生成山梨醇(D-葡萄醇)的单糖有哪些?
[L-山梨糖;
D-葡萄糖;
L-古洛糖;
D-果糖]
10.解:
麦芽糖(α型):
Glcα(1→4)Glc
纤维二糖(β型):
Glcβ(1→4)Glc
龙胆糖:
Glcβ(1→6)Glc
水苏糖:
Galα(1→6)Galα(1→6)Glc(α1←→β2)Fru
11.解释它们各自性质的生物学优点。
12答:
肽聚糖:
革兰氏阳性细菌和阴性细菌共有;
磷壁酸:
革兰氏阳性细菌特有;
脂多糖:
革兰氏阴性细菌特有。
两种糖肽键有区别:
肽聚糖中为NAM的C3羟基与D-Ala羧基相连;
糖蛋白中是糖的C1羟基与多肽Asnγ-氨基N或Thr/Ser/Hyl/Hyp羟基O相连。
13.假设一个细胞表面糖蛋白的一个三糖单位在介导细胞与细胞粘着中起关键作用。
试设计一个简单试验以检验这一假设。
[如果糖蛋白的这个三糖单位在细胞相互作用中是关键的,则此三糖本身应是细胞粘着的竞争性抑制剂]
14答:
(1)复杂型(complextype)这类N-糖链,除三甘露糖基核心外,不含其他甘露糖残基。
还原端残基为GlcNAcβ1→的外链与三甘露糖基核心的两个α-甘露糖残基相连,在三类N-糖链中复杂型结构变化最大
(2)高甘露糖型(high-mannosetype)此型N-糖链除核心五糖外只含α-甘露糖残基。
(3)杂合型(hybridtype)此型糖链具有复杂型和高甘露糖型这两类糖链的结构元件。
15.答:
(1)糖链在糖蛋白新生肽链折叠和缔合中的作用;
(2)糖链影响糖蛋白的分泌和稳定性。
(例见教材P60~P61)
16
17.[透明质酸]
18.答:
由于分子表面含有很多亲水基团,能结合大量的水,形成透明的高粘性水合凝胶,如一个透明质酸(HA)分子在水中将占据1000~10000倍于自身体积的空间。
19.举例说明内切糖苷酶和外切糖苷酶在聚糖链结构测定中的作用。
(见教材P73)
20.[D-Galβ(1→6)D-Galβ(1→4)D-Glc]
第二章脂质
脂质是细胞的水不溶性成分,能用有机溶剂如乙醚、氯仿等进行提取。
脂质按化学组成可分为单纯脂质、复合脂质和衍生脂质;
按生物功能可分为贮存脂质、结构脂质和活性脂质。
天然脂肪酸通常具有偶数碳原子,链长一般为12-22碳。
脂肪酸可分为饱和、单不饱和与多不饱和脂肪酸。
不饱和脂肪酸的双键位置,有一个双键几乎总是处于C9-C10之间(△9)并且一般是顺式的。
脂肪酸的物理性质主要决定于其烃链的长度与不饱和程度。
必需脂肪酸是指对人体的功能不可缺少,但必须由膳食提供的两个多不饱和脂肪酸,亚油酸和α-亚麻酸;
前者属ω-6家族,后者ω-3家族。
类二十碳烷主要是由20碳的花生四烯酸衍生而来并因此得名,包括前列腺素、凝血恶烷和白三烯,它们是体内的局部激素。
三酰甘油或甘油三脂(TG)是由脂肪酸与甘油形成的三脂。
三酰甘油可分简单三酰甘油和混合三酰甘油。
天然油脂是简单和混合三酰甘油的混合物。
三酰甘油与碱共热可发生皂化,生成脂肪酸盐(皂)和甘油。
三酰甘油也和游离脂肪酸一样,它的不饱和键能发生氢化、卤化和过氧化作用。
测定天然油脂的皂化值、碘值、酸值和乙酰化值,可确定所给油脂的特性。
三酰甘油主要作为贮存燃料,以油滴形式存在于细胞中。
蜡是指长链脂肪酸和长链一元醇或固醇形成的酯。
天然蜡如蜂蜡是多种蜡酯的混合物。
蜡是海洋浮游生物中代谢燃料的主要贮存形式。
蜡还有其他的生物功能如防水、防侵袭等。
脂质过氧化定义为多不饱和脂肪酸或多不饱和脂质的氧化变质。
它是典型的活性氧参与的自由基链式反应。
活性氧(O-2、·
OH、H2O2、ˉO2等)使生物膜发生脂质过氧化,造成膜的损伤、蛋白质和核酸等大分子的异常。
脂质过氧化与多种疾病有关。
体内的抗氧化剂如超氧化物歧化酶(SOD)、维生素E等是与脂质过氧化坑衡的保护系统。
磷脂包括甘油磷脂和鞘磷脂。
甘油磷脂是由sn-甘油-3-磷酸衍生而来,最简单的甘油磷脂是3-sn-磷脂酸,它是其他甘油磷脂的母体。
磷脂酸进一步被一个极性醇(如胆碱、乙醇胺等)酯化,则形成各种甘油磷脂如磷脂酰胆碱和磷脂酰乙醇胺。
鞘磷脂是由鞘氨醇代替甘油磷脂中的甘油形成的磷脂。
鞘氨醇是种长链的氨基醇。
其2-位氨基以酰胺键与脂肪酸连接形成神经酰胺,这是这类磷脂的母体。
神经酰胺的1-位羟基被磷酰胆碱或磷酰乙醇胺脂化则形成鞘磷脂。
磷脂是两亲分子,有一个极性头基和一个非极性尾,在水介质中能形成脂双层;
它们主要参与膜的组成。
糖脂主要是鞘糖脂,它也是神经酰胺的衍生物,在神经酰胺的1-位羟基通过糖苷键与糖基连接而成鞘糖脂。
重要的鞘糖脂有脑苷脂和神经节苷脂,后者含有唾液酸。
作为膜脂的鞘糖脂与细胞识别以及组织、器官的特异性有关。
萜类可看成是异戊二烯(CS)的聚合物,有倍半萜、双萜、三萜、四萜等。
萜的结构有线形的,也有环状的。
许多植物精油、光合色素和甾类的前体鲨烯都是萜。
类固醇或称甾类,是环戊烷多氢菲的衍生物。
固醇或甾醇是类固醇中的一大类,其结构特点是在甾核的C3上有一个β羟基,C17上有一个含8~10个碳的烃链。
固醇存在于大多数真核细胞的膜中但细菌不含固醇。
胆固醇是最常见的一种动物固醇,参与动物细胞膜的组成。
胆固醇也是体内类固醇激素和胆汁酸(胆酸、鹅胆酸和脱氧胆酸)的前体。
胆固醇与动脉粥样硬化有关。
植物固醇如谷固醇、豆固醇,它们自身不易被肠粘膜吸收并能抑制胆固醇吸收。
脂蛋白是由脂质和蛋白质以非共价键结合而成的复合体。
脂蛋白中的蛋白质部分称载脂蛋白。
血浆脂蛋白是血浆中转运脂质的脂蛋白颗粒。
由于各种血浆脂蛋白的密度不同可用超离心法把它们分成5个组分(按密度增加为序):
乳糜微粒,极低密度脂蛋白(VLDL),中间密度脂蛋白(IDL),低密度脂蛋白(LDL)和高密度脂蛋白(HDL)。
血浆脂蛋白都是球形颗粒,有一个由三酰甘油和胆固醇脂组成的疏水核
心和一个由磷脂、胆固醇和载脂蛋白参与的极性外壳。
载脂蛋白的主要作用是增溶疏水脂质和作为脂蛋白受体的识别部位。
测定脂质组成时,脂质可用有机溶剂从组织中提取,用薄层层析或气液色谱进行分离。
单个的脂质可根据其层析行为,对专一性酶水解的敏感性或质谱分析加以鉴定。
1.答:
不饱和脂肪酸的双键位置,有一个双键几乎总是处于C9-C10之间(△9),并且一般是顺式的。
2.解:
(a)33=27种;
(b)3×
3+1=10种
3.答:
(a)油酸有一个△9顺式双键,有序性校差;
而硬脂酸有序性高,故熔点也高;
(b)硬脂酸。
因为熔点随链长的增加而增加。
4.解:
Mr=(3×
56×
1000)/(2×
65)=1292
I2值=0.51×
100/0.5=102(100g油脂卤化时吸收I2的克数)
5.解:
100g油脂的物质的量=(210×
100)/(3×
1000)=0.125mol
平均双键数=(68/254)/0.125≈2个
6.答:
(a)
自由基:
自由基也称游离基,是指含有奇数价电子并因此在一个轨道上具有一个未(不)成对电子(unpairedelectron)的原子或原子团。
活性氧:
氧或含氧的高反应活性分子,如O-2、·
OH、H2O2、ˉO2(单线态氧)等统称为活性氧。
自由基链反应:
自由基化学性质活泼,能发生抽氢、歧化、化合、取代、加成等多种反应,但是自由基反应的最大特点是倾向于进行链「式」反应〔chainreaction),链反应一般包括3个阶段:
引发、增长和终止。
抗氧化剂:
凡具有还原性而能抑制靶分子自动氧化即抑制自由基链反应的物质称为抗氧化剂(antioxidant)。
(b)多不饱和脂肪酸(PUFA)中的双键具有潜在的还原性,容易发生过氧化作用。
7.为解决甘油磷脂构型上的不明确性,国际生物化学命名委员会建议采取立体专一编号命名原则。
试以磷酸甘油为例说明此命名原则。
8.答:
(a)磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺;
(b)磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油,-1;
双磷脂酰甘油(心磷脂),-2;
(c)磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺。
9.[(a)脂肪酸,长链醇;
(b)甘油,脂肪酸;
(c)糖,长链醇]
10.答:
(a)乙醇胺;
脂肪酸
(b)磷酰胆碱或磷酰乙醇胺;
脂肪酸和烃链
(c)半乳糖;
(d)连有唾液酸的寡糖链;
(e)C3羟基;
甾核和C17烷烃侧链
11.答:
(a)①环上的双键数日和位置不同;
②取代基的种类、数目、位置和取向(αβ)不同;
③环和环稠合的构型(顺反异构)不同。
(b)动物中从胆固醇衍生来的类固醇包括5类激素:
雄激素、雌激素、孕酮、糖皮质激素和盐皮质激素,维生素D和胆汁酸。
12.胆酸是人胆汁中发现的A-B顺式类固醇(图2-18)。
请按图2-15所求椅式构象画出胆酸的构象式,并以直立键或平伏键标出C3,C7和C12上3个羟基。
13[48.6%载脂蛋白,51.4%脂质]解:
设载脂蛋白的体积分数是x,则有1.35x+0.90(1-x)=1.08,解得x=0.4
于是质量分数为(0.4×
1.35)/[0.4×
1.35+(1-0.4)×
0.90]=0.5
14.解:
设摩尔比为1/x,则有500000/590x=25/50,解得x=1695
15.用化学方法把鞘磷脂与磷脂酰胆碱区分开来。
第三章氨基酸
α-氨基酸是蛋白质的构件分子,当用酸、碱或蛋白酶水解蛋白质时可获得它们。
蛋白质中的氨基酸都是L型的。
但碱水解得到的氨基酸是D型和L型的消旋混合物。
参与蛋白质组成的基本氨基酸只有20种。
此外还有若干种氨基酸在某些蛋白质中存在,但它们都是在蛋白质生物合成后由相应是基本氨基酸(残基)经化学修饰而成。
除参与蛋白质组成的氨基酸外,还有很多种其他氨基酸存在与各种组织和细胞中,有的是β-、γ-或δ-氨基酸,有些是D型氨基酸。
氨基酸是两性电解质。
当pH接近1时,氨基酸的可解离基团全部质子化,当pH在13左右时,则全部去质子化。
在这中间的某一pH(因不同氨基酸而异),氨基酸以等电的兼性离子(H3N+CHRCOO-)状态存在。
某一氨基酸处于净电荷为零的兼性离子状态时的介质pH称为该氨基酸的等电点,用pI表示。
所有的α-氨基酸都能与茚三酮发生颜色反应。
α-NH2与2,4-二硝基氟苯(DNFB)作用产生相应的DNP-氨基酸(Sanger反应);
α-NH2与苯乙硫氰酸酯(PITC)作用形成相应氨基酸的苯胺基硫甲酰衍生物(Edman反应)。
胱氨酸中的二硫键可用氧化剂(如过甲酸)或还原剂(如巯基乙醇)断裂。
半胱氨酸的SH基在空气中氧化则成二硫键。
这几个反应在氨基酸荷蛋白质化学中占有重要地位。
除甘氨酸外α-氨基酸的α-碳是一个手性碳原子,因此α-氨基酸具有光学活性。
比旋是α-氨基酸的物理常数之一,它是鉴别各种氨基酸的一种根据。
参与蛋白质组成的氨基酸中色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸在紫外区有光吸收,这是紫外吸收法定量蛋白质的依据。
核磁共振(NMR)波谱技术在氨基酸和蛋白质的化学表征方面起重要作用。
氨基酸分析分离方法主要是基于氨基酸的酸碱性质和极性大小。
常用方法有离子交换柱层析、高效液相层析(HPLC)等。
1.。
表3-1氨基酸的简写符号
名称
三字母符号
单字母符号
丙氨酸(alanine)
Ala
A
亮氨酸(leucine)
Leu
L
精氨酸(arginine)
Arg
R
赖氨酸(lysine)
Lys
K
天冬酰氨(asparagines)
Asn
N
甲硫氨酸(蛋氨酸)(methionine)
Met
M
天冬氨酸(asparticacid)
Asp
D
苯丙氨酸(phenylalanine)
Phe
F
半胱氨酸(cysteine)
Cys
C
脯氨酸(praline)
Pro
P
谷氨酰氨(glutamine)
Gln
Q
丝氨酸(serine)
Ser
S
谷氨酸(glutamicacid)
Glu
E
苏氨酸(threonine)
Thr
T
甘氨酸(glycine)
Gly
G
色氨酸(tryptophan)
Trp
W
组氨酸(histidine)
His
H
酪氨酸(tyrosine)
Tyr
Y
异亮氨酸(isoleucine)
Ile
I
缬氨酸(valine)
Val
V
Asn和/或Asp
Asx
B
Gln和/或Glu
Gls
Z
2、解:
pH=pKa+lg20%pKa=10.53(见表3-3,P133)
pH=10.53+lg20%=9.83
3、[4.6]解:
pH=pKa+lg2/3pKa=4.25
pH=4.25+0.176=4.426
4、[(a)约1.46,(b)约11.5,(c)约6.05]
5、[pI:
6.02;
5.02;
3.22;
10.76]
pI=1/2(pKa1+pKa2)
pI(Ala)=1/2(2.34+9.69)=6.02
pI(Cys)=1/2(1.71+10.78)=5.02
pI(Glu)=1/2(2.19+4.25)=3.22
pI(Ala)=1/2(9.04+12.48)=10.76
6[pH:
2.71;
9.23]
pH1=pKa1+lg(7/3)=2.71
pH2=pKa2+lg(3/7)=9.23
7、[4.45g]
8、解:
由pH=pK1+lg(His2+/10-6.4)=pKr+lg(His+/His2+)=pK2+lg(His0/His+)
得His2+为1.78×
10-4,His+为0.071,His0为2.8×
10-4
9、[取组氨酸盐酸盐41.92g(0.2mol),加入352ml1mol/LKOH,用水稀释至1L]
10、解:
茚三酮在弱酸性溶液中与α-氨基酸共热,引起氨基酸氧化脱氨脱羧反映,(其反应化学式见P139),其中,定量释放的CO2可用测压法测量,从而计算出参加反应的氨基酸量。
11、[a])。
[[a]=+15.1º
]
12、标出异亮氨酸的4个光学异构体的(R,S)构型名称。
[参考图3-15]
13、解:
根据逆流分溶原理,可得:
对于Gly:
Kd=CA/CB=4=q(动相)/p(静相)p+q=1=(1/5+4/5)
4个分溶管分溶3次:
(1/5+4/5)3=1/125+2/125+48/125+64/125
对于Phe:
Kd=CA/CB=2=q(动相)/p(静相)p+q=1=(1/3+2/3)
(1/3+2/3)3=1/27+6/27+12/27+8/27
故利用4个分溶管组成的分溶系统中,甘氨酸和苯丙氨酸各在4管和第3管中含量最高,其中:
第4管:
Gly:
64/125×
100=51.2mgPhe:
8/27×
81=24mg
第3管:
48/125×
100=38.4mgPhe:
12/27×
81=36mg
14、[Ile>
lys;
Phe,>
Ser;
Leu>
Val>
Ala,;
Val>
Pro;
Glu>
Asp;
Tyr>
Ala>
Ser≌His]
根据P
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- 生物化学 第三 课后 习题 解答
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