毕业设计论文ABS塑料前处理的研究现状及发展.docx

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毕业设计论文ABS塑料前处理的研究现状及发展

1文献综述

引言

塑料具有质轻、可塑性好、表面细致、光滑等特点，并可以根据需要制成不同形状，但由于硬度低、不耐磨，限制了其应用，ABS塑料制品的表面金属化能提高高分子材料的耐磨性能、表面硬度，改变其表面光泽度，与普通技术制品相比，表面金属化后的ABS塑料制品具有更强的装饰性，且质轻、易加工、整平性好等优点，因而在电子工业、医疗器械、仪器仪表、汽车、摩托车、五金、日常家用品等方面都又广泛的用途。

近年来表面处理技术蓬勃发展各种方法应运而生，包括电镀、化学镀、涂装、热喷涂、热渗镀、气相沉积等等[1]

其中塑料电镀是非金属材料电镀中应用最广泛的一类，其主要优点如下：

[2]

（1）提高了塑料制品的表面机械强度、延长了使用寿命；

（2）使塑料制品具有导电性、导磁性和可焊性；

（3）使塑料制品表面具有金属光泽，美观且不易污染。

近年来，在普通电镀或化学镀基础上发展起来的一种复合沉积技术，将一种或几种不溶性固体颗粒均匀地夹杂到金属镀层中形成一种特殊镀层也称为分散镀、镶嵌镀或组合镀等[3]在保持原有基质金属镀层的同时，强化了原有金属镀层的性质，并对原镀层进行了改性，使复合镀层的功能具有了相当的自由度。

其中，以普通电镀为基础发展起来的复合镀称为复合电镀或复合电沉积。

复合电镀是获得复合材料镀层的表面强化新工艺，所得镀层与许多单金属及合金镀层相比，有较高的硬度，更好的耐磨性、自润滑性，有特殊的装饰外观及电接触、电催化等功能，扩展了材料的应用范围，延长了材料的使用寿命。

与热加工制备的复合材料比较，以电沉积得到的复合镀层在一定程度上更易控制材料的组成和性能[4]。

所谓复合电镀，就是在电镀或化学镀溶液中加入非水溶性的固体微粒，并使其与主体金属共沉积在基材上的涂覆工艺，所得到的镀层称为复合镀层[5]。

目前已实际应用的复合镀几乎都采用电沉积方法，其优点在于：

可以根据需要选择不同的分散微粒，制成相应的分散电镀溶液，仅利用常规的电镀方法，如附加一种搅拌装置，就可以获得具有耐磨，耐腐蚀等特殊性能的功能性镀层。

另外复合镀可以在较长温度下进行，从而可以应用与塑料基体，复合电沉积在国外已有60到70年的历史，国内起步较晚，近20多年才得以迅速发展。

目前，复合电沉积技术仍然是研究的热点，研制出的复合镀层的功能已形成多种系列，可分为耐磨镀层、自润滑镀层、耐高温镀层、耐腐蚀镀层、高温耐磨镀层、高温耐腐蚀镀层、特殊性彩色镀层、有电接触功能的镀层等。

工程塑料替代金属具有重量轻、成本低的优点，通过模具加工形状复杂的

工件也相对容易得多，在电子工业中，作为电子设备的塑料外壳，既有塑料的质轻、易加工等优点，又能很好的屏蔽电磁干扰[6]，近年来发展迅速。

大多数关于ABS塑料电镀的研究都是围绕着镀层和塑料之间的结合机制展开的，如何提高镀层结合力是问题的焦点。

1.2基本原理

ABS塑料具有三组分二相结构[7]，是由A组分（丙烯腈）、B组分（丁二烯）、S组分（苯乙烯）三元共聚而成的，其中A与S发生的是共聚，形成树脂相，而组分则是自聚成球形状态后分散在共聚组分中，也称橡胶体相，丁二烯自聚后存在着大量的碳碳双键，碳碳双键容易发生氧化断裂，因而能溶解在强氧化性的铬酸硫酸混合溶液中。

ABS塑料之所以容易进行金属化处理就在于其中存在高度弥散的球状丁二烯组分。

粗化时，丁二烯球形橡胶相B优先被铬酸氧化溶解，树脂相A溶解速度相当慢，树脂相S几乎不溶解。

B组分溶解后使塑料表面形成许多凹坑，对于电镀级ABS塑料来说，丁二烯的含量要控制在18%~23%范围内，太低，粗化时形成的孔隙不足，太高，小孔隙连成大坑，两者都会降低镀层的结合力。

关于镀层与塑料之间的结合机制，一般认为是微孔锚合作用的物理性结合机制:

在粗化过程中，橡胶粒子被溶掉，在ABS塑料表面形成亚微观点阵结构，从而产生无数空穴，空穴密度高达60万孔/cm2。

具有这种无数空穴的塑料表面吸附作用极其强烈，贵重金属催化体的微粒先吸附在这些空穴中，当将它浸入含铜离子或镍离子的溶液中时，金属原子首先在这些催化中心上吸附。

在进一步的化学镀铜或化学镀镍中，新生的金属原子又成为新的活性中心，金属原子不断被还原出来在ABS的表面上形成了结合力很强的金属镀层。

也有人认为单的机械性结合不会产生这样强的结合力，粗化以后在表面上检测到了如COOH、—CHO、—OH和—SO3H等活性基团，这些活性基团与金属镀层之间的作用提高了镀层的强度。

1.3典型工艺流程

ABS塑料电镀的典型工艺流程一般有一下几个过程：

塑料零件的内应力会使基体与镀层的结合力变差，因此在对零件进行镀前处理是应先检查零件是否有内应力。

也称除油，除油有利于塑料表面粗化均匀，同时增加粗化液的使用寿命。

1.3.3表面粗化（化学刻蚀）

粗化是非金属材料电镀中的关键步骤，对镀层与塑料间结合力的影响显著粗化可使非金属材料表面呈现微观粗糙，增大镀层与塑料基体的接触面积，供“锚效应”，并使塑料镀件表面由憎水体变成亲水体。

ABS塑料表面的A—S聚合物中，有许多苯环，在这些苯环上可以通过亲电取代反应引进某些活性基团，如磺酸基、氨基等。

例如：

粗化是通过加热高浓度的H2SO4，在苯环上引入了磺酸基，磺基是亲水基，其引入极大地提高了塑料表面的亲水性，磺酸基等带负电荷集团的引入，使塑料表面带了负电荷，能够吸引带正电荷的Ag+、Pd2+等而增强结合力。

1.3.4表面调整（中和、还原及浸酸）

该工序的目的是将残留在零件表面的六价铬清洗干净，以防止污染敏化或活化溶液。

1.3.5敏化、活化

敏化处理是使粗化后的零件表面吸附一层有还原性的Sn2+离子，以便在随后的离子型活化处理时，将银或钯离子还原成有催化作用的银或钯原子，活化处理是使零件表面形成一层有催化活性的贵金属层，使化学镀能自发的进行。

化学镀也称为自催化镀，是指在没有外加电流通过的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子，在呈催化活性的物体表面进行有选择地还原沉积，使之形成金属镀层，

可根据实际要求选择进行化学镀铜或化学镀镍，化学镀铜一般为室温，成本较低，获得镀层的韧性好、内应力小，与硝酸银活化配合适用于多种材料，但溶液稳定性和抗腐蚀性较差沉积速度慢，表面易生污斑而影响外观，相比之下，化学镀镍地镀层韧性都比较差，内应力大、一般需加温，要用钯盐活化，成本较高，但化学镀镍地溶液稳定，镀速快，镀层抗蚀性好，结晶细无污斑及粗品现象。

化学镀的发展简史

早在1819年，人们发现了次磷酸盐还原能力以后，化学镀镍就引起了重视。

1845年，美国科学家在试验室首次注意到次亚磷酸盐的还原机理。

1916年，使用次亚磷酸盐的化学镀镍取得第一个美国专利，但以上这些未被重视。

直到1946年，美国国家标准局科学家，根据1944年试验中偶然发现，发表了一篇论文，该文描述了钢基体上在碱性溶液中获得镍磷和钴磷镀层的工艺条件。

以后他们又进一步研究，使用更方便的酸性溶液，扩大应用在不同金属基体上沉积镀层，于1950年由他们申请专利，在他们的工作中确立了次亚磷酸盐的作用，认为由次亚磷酸盐作还原剂，放出电子使镍还原得到镀镍层。

进入六七十年代，科技人员又先后研究，又开发了多种其他的还原剂，其中氨基硼脘和硼氢化合物广泛用于工业生产中。

同时，还试验可各种络合剂和添加剂。

从六七十年代开始，现代科学技术和工业的飞速发展，促进了化学镀的发展，伴随着研究工作的不断深入，化学镀理论的发展中，通过稳定电位和电位—时间曲线测定等手段的建立，有助于化学镀液中的重要组分络合剂、还原剂添加剂的选择，并能判断最大化学镀速率和金属能否出现“催化活性”等。

在操作活性设备方面，出现了不少自动化操作系统。

将化学镀工艺推向现代化，系统化，规范化的高层次，极大的拓展了化学副的工业生产合应用领域。

目前，化学镀镍以形成了较完善的工艺，仅美国就有三种规范性说明书：

美国金属学会标准，美国材料试验学会标准以及美国军标，均规定了化学镀镍的要求。

化学镀具有以下几方面的显著特点（是常规的电镀工艺无法比拟的）

（1）镀层外观良好，具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能。

（2）镀层的厚度均匀，空隙率低。

（3）可以在非金属上镀，使某些金属和非金属表面具有钎焊的能力。

（4）无需电解设备及附件，操作简单，容易掌握。

（5）镀层与基体的结合力良好。

化学镀具有镀液的寿命短，废水排放量大，镀覆速度较低成本较高等缺点。

由于化学镀工艺的独特性，其需求量不断增加，在工业中获得广泛的应用，尤其是化学镀镍。

化学镀镍具有优异的耐腐蚀性能和耐磨性能，一般作为工程和功能性镀层，目前已广泛用于各种非金属材料电镀前的导电层。

工业上使用化学镀铜含有金属离子，还原剂、络合剂和PH调整剂等组成。

在化学镀过程中，随着化学镀铜反应的进行，必须补充所消耗的成分。

这种化学化学镀铜工艺存在的问题有：

（1）铜为离子源。

以甲醛为还原剂，以NaOH为PH调整剂时，随着化学镀铜次数的增加，镀液中累积了大量的硫酸钠或者碳酸钠等还原反应生成物，甚至于共析出于镀层中，影响镀铜层的延展性等物理性能。

（2）从镀件基体脱离下来多余的催化剂上会析出镀铜层，其结果不仅增加了镀液中的铜粉杂质，还会降低镀层析出效率。

（3）化学镀铜时，部分Cu2+被还原成Cu2O随后发生的歧化反应生成的铜（Cu2O→Cu↓+Cu2+）以铜粉状态无规则的分散于化学镀铜液中。

（4）如果废液中残留较多的铜离子，在回收时必须调整PH来还原和除去铜离子，因此会提高络合剂的回收成本。

。

鉴于上述状所以必须找到一种化学镀铜液中不会积累还原反应生成物及铜粉，且容易回收络合剂等成分的一次性化学镀铜液和一次性化学镀铜工艺。

所以我们来研究这种化学镀铜的工艺：

则难以获得充分的镀铜层厚度，如果铜离子浓度高于0.12mol/L，就会析出粗糙的镀铜层。

化学镀液的还原剂为甲醛，在化学镀结束时几乎全部消耗掉，在理论上还原剂浓度应该是铜离子浓度的1.2~2.0倍还原剂的实际消耗量应该包括还原剂的蒸发量，还原剂的分解量，引起充分还原反应的量和防止歧化反应的过剩量。

如果还原剂浓度过低，就难以引起充分的还原反应难以确保镀铜层的厚度，如果还原剂的浓度过高，则会促进歧化反应的发生而析出较多的铜粉。

镀液温度为40~60oC，最好为45~55oC。

在这一温度范围内，可以获得较好的镀层析出效率。

如果镀液温度低于40oC还原反应缓慢，镀层析出效率低，难以确保镀铜层厚度，如果镀液温度高于60oC，则会促进还原反应合歧化反应，镀液中析出铜粉增多，也会降低镀层析出效率。

1.4ABS塑料前处理的研究现状及发展

ABS塑料电镀质量的优劣，关键取决于非金属材料电镀前预处理。

尤其是粗化敏化活化和化学镀这几个步骤。

粗化处理常用方法

塑料电镀一般采用化学粗化。

以下是常用的一些化学粗化液组成，其中：

（1）、

（2）为高铬型粗化液[8]。

（3）、（4）分别为高硫酸型粗化液和磷酸型粗化液

（1）CrO3：

150~200g/L；H2SO4:

100m1/L;温度:

40~500C

该配方使用于：

ABS塑料无釉陶瓷聚氯乙烯，粗化时间为1~2h脲醛树脂的粗化时间为10~20min。

（2）CrO3:

250~300g/L;H2SO4:

300m1/L;温度:

60~700C

该配方适用于：

ABS塑料，粗化时间为30min至1h。

（3）CrO3:

10~20g/L;H2SO4:

600~700m1/L;温度:

60~70oC;时间：

30~60min。

（4）CrO3:

9g/L;H2SO4:

520m1/L;H3PO4（85%）:

140ml/L;温度:

60~70oC;时间:

30~60min。

由于ABS塑料是三种成分组成，虽然都是电镀级的ABS塑料，因生产厂家不同，注射成型条件也不一样，粗化温度和时间也不会相同，因此生产前应先做试验，以确定合适的工艺条件。

敏化活化研究进展