磁性埃洛石复合材料对十八烷胺吸附去除机理研究文档格式.docx
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2.2实验方法
2.2.1磁性埃洛石复合材料的制备
准确称取5.9gFeCl3·
6H2O和3gFeSO4·
7H2O放置在250mL的烧杯中,并加入150mL蒸馏水,然后加入3g埃洛石粉(200目),在N2条件下,逐滴加入0.05mol·
L-1NaOH溶液调节pH值至11,并转入三颈圆底烧瓶中,在70℃恒温水浴条件下,机械搅拌4h后停止,得到的磁性埃洛石冷却至室温,利用蒸馏水洗涤至中性,最后用乙醇洗涤两次,在真空70℃条件下干燥,密封保存.
2.2.2吸附实验
采用静态批式法,量取一定量的磁性埃洛石和十八烷胺储备液于15mL的聚乙烯离心管中,并通过微量进样器添加NaOH或HCl来调节溶液的pH值,将聚乙烯离心管置于恒温振荡器上振荡24h,然后再利用磁铁使溶液与吸附剂进行快速分离,取一定量的上层清液,采用紫外分光光度计在波长425nm处测定上清液中十八烷胺的含量.所有实验数据均为3次实验数据的平均值,所测数据的相对误差约为±
5%.
2.2.3数据处理
十八烷胺的吸附率(Y)的计算公式见式
(1).
Kd的表达式见式
(2).
式中,C0为十八烷胺的初始浓度(mol·
L-1),Ce为吸附平衡后溶液中十八烷胺的浓度(mol·
L-1);
V为体系体积(mL);
Kd为表观分配系数(mL·
g-1);
m为吸附剂的质量(g).
3结果与讨论
3.1结构表征
3.1.1TEM
分析图1是HNTs和MHNTs在透射电子显微镜下的扫描图,从图1a中可以看出,HNTs为形态完整的管状结构,尺寸分布均匀稳定.在图1b中可以很明显的观察到Fe3O4纳米粒子成功负载在埃洛石表面.
图1HNTs和MHNTs的TEM图谱
3.1.2红外光谱分析
图2是HNTs和MHNTs的红外光谱图,从图2c中可以看出埃洛石在高频区3699cm-1、3622cm-1和3453cm-1处有吸收峰,三峰呈锯齿型,是埃洛石中—OH的伸缩振动峰.在中频区,912cm-1的吸收峰为—OH的弯曲振动吸收峰,1097cm-1和1035cm-1为Si—O—O伸缩振动吸收.在低频区,695cm-1和751cm-1为—OH的振动特征吸收带,468cm-1为Si—O弯曲振动吸收峰,534cm-1为Al—O伸缩振动吸收峰.图2a四氧化三铁和图2b磁性埃洛石所对应的红外光谱图中,都在586cm-1处出现一个小的吸收峰,则为Fe—O—Fe伸缩振动峰,即表明Fe3O4微粒较好的负载到埃洛石表面.
图2Fe3O4、HNTs和MHNTs的红外光谱图
3.1.3XRD
分析图3显示了MHNTs和HNTs的X射线衍射(XRD)图谱.从图中可以看出,HNTs在2θ=12.0、20.1、21.2、24.1、26.2、35.3、39.1、55.2、63.3处出现特征峰,而且在2θ为20°
~70°
的范围内,Fe3O4的4个特征峰与MHNTs相对应(2θ=30.2°
、35.6°
、43.3°
、57.3°
).结果表明,Fe3O4纳米粒子成功负载到HNTs上,并没有改变其晶形结构.
图3HNTs、Fe3O4和MHNTs的XRD图谱
3.1.4磁滞回线
由图4A可知,该磁性复合材料的饱和磁化强度为28.67emu·
g-1,这意味着制备出来的磁性复合材料具有很强的磁性.磁滞回线过原点,且以原点为中心,几乎没有剩磁现象,且该粒子的矫顽力为0,表明MHNTs具有良好的顺磁性.从图4B中可以清楚的看到,MHNTs能够有效的被外加磁场吸引.结果表明,磁性离子成功的负载到HNTs上,并且能够作为一个可行的磁分离载体.
图4(A)MHNTs的磁滞回线,(B)外磁场作用图
3.2初始浓度、吸附时间、pH值及温度对十八烷胺吸附的影响3.2.1吸附剂初始浓度
研究不同吸附剂初始浓度对十八烷胺吸附效果的影响,控制十八烷胺浓度为1mg·
L-1,T=293.15K,pH=3.5,反应时间为8h时取一定体积的十八烷胺溶液,并测定其浓度,考察不同吸附剂初始浓度对十八烷胺的吸附效果影响.由图5可知,随着MHNTs浓度的增加,对十八烷胺的吸附率逐渐增大,这主要是因为随着吸附剂浓度的增加,对十八烷胺提供的吸附点位就越来越多,对于同一个吸附点位参与竞争的十八烷胺相对有效的减弱,故而吸附率也就越高.从图5还可以发现分配系数Kd随着吸附剂浓度的增加而逐渐减小.可能是由于吸附剂添加量的改变,使得吸附剂表面的官能团存在团聚或竞争.即增多的吸附点位提高了十八烷胺的吸附率,同时也增加了官能团之间的竞争,从而使吸附剂的吸附和络合能力下降,导致Kd值的下降.
图5MHNTs的初始浓度对十八烷胺吸附的影响(实验条件:
T=293.15K,pH=3.5±
0.1,C(octadecylamine)initial=1mg·
L-1,I=0.01mol·
L-1
NaCl)
3.2.2吸附时间的影响及其动力学特征
研究不同吸附时间对十八烷胺吸附效果的影响,控制十八烷胺浓度为1mg·
L-1,T=293.15K,pH=3.5,吸附剂初始浓度为0.5mg·
L-1时取一定体积的十八烷胺溶液,并测定其浓度,考察不同吸附时间对十八烷胺的吸附效果影响,结果如图6所示.从图中可以看出,十八烷胺的吸附率随着时间的增加而上升,并且逐渐趋于平衡的状态.在3h内吸附率达到平衡,表明了MHNTs吸附十八烷胺以化学吸附为主,物理吸附为辅.为了更好的探索MHNTs对十八烷胺的吸附动力学机理,应用动力学准二级方程式对数据进行分析.方程式如下:
式中,qt和qe分别为吸附t时和平衡时的吸附量(mg·
t为吸附时间(h);
k为吸附速率常数(g·
mg-1·
h-1).图6b为t/qt-t的线性拟合曲线,其相关动力学参数如下:
qe=32.959mg·
g-1,k=0.083g·
h-1,R2=0.9972,表明准二级动力学模型能够很好的拟合十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附动力学.
图6吸附时间对十八烷胺吸附的影响(a)和磁性埃洛石吸附十八烷胺的准二级动力学程(b)(实验条件:
T=293.15K,pH=3.5±
0.1,C(octadecylamine)initial=1mg·
L-1,m/V=0.029g·
3.2.3pH值和离子强度对十八烷胺吸附的影响
研究不同pH值对十八烷胺吸附效果的影响,控制十八烷胺浓度为1mg·
L-1,T=293.15K,反应时间为8h,吸附剂初始浓度为0.5mg·
L-1时取一定体积的十八烷胺溶液,并测定其浓度,考察不同pH值对十八烷胺的吸附效果影响,结果如图7所示.从图7可以看出,溶液的pH值对十八烷胺的吸附效果有直接的影响,随着pH值的增大,吸附率也逐渐增大,pH值到10.6左右,对十八烷胺的吸附率达到最大,当pH>
10.6时,吸附率稍微降低,变化不大.这种变化可能由于埃洛石表面官能团和表面电荷所致.埃洛石的主要化学成分为二氧化硅和氧化铝,其外表面的化学性质类似于二氧化硅的性质和属性,内部圆筒状表面化学性质和氧化铝相关联.体系pH在2~12之间,埃洛石表面带负电荷,由于外层二氧化硅所带的负电荷多余内层圆筒状氧化铝表面的正电荷.随着pH的增加,埃洛石表面带有更多的负电荷,而在pH值较小时,即H+浓度较大,十八烷胺以离子态存在从而增加了埃洛石和十八烷胺之间的静电引力.在另一方面,H+对十八烷胺在磁性埃洛石上存在竞争吸附,所以随着pH值的增大,吸附率增加明显,且主要是通过外层络合或通过与占据了吸附表面点位的H+进行离子交换来实现的.当pH增大到10.6左右时,十八烷胺以分子态存在于水溶液中,十八烷胺分子中的极性基(—NH2)的中心原子N含有未共享电子对,它可以与Fe的d电子空轨道进行配位结合,从而使得十八烷胺在MHNTs上的吸附率明显增加.从图7可以看出,磁性埃洛石对十八烷胺的吸附在0.001mol·
L-1NaCl的溶液中达到最大,在0.1mol·
L-1NaCl的溶液中最低.表明离子强度影响磁性埃洛石对十八烷胺的吸附效果,可能是由于钠离子对十八烷胺在磁性埃洛石上存在着竞争吸附,或磁性埃洛石吸附十八烷胺的吸附是通过离子交换来实现的.
图7pH值对磁性埃洛石吸附十八烷胺的影响(实验条件:
T=293.15K,C(octadecylamine)initial=1mg·
L-1)
3.2.4
温度对十八烷胺吸附的影响及吸附热力学研究不同温度对十八烷胺吸附效果的影响,控制pH=3.5,反应时间为8h,吸附剂初始浓度为0.5mg·
L-1时取一定体积的十八烷胺溶液,并测定其浓度,考察不同温度对十八烷胺的吸附效果影响,结果如图8所示.通过在不同温度(T=293.15K,308.15K,323.15K)下对十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附进行了研究.由图8可以看出,在十八烷胺浓度较低的情况下,温度对十八烷胺的吸附效果影响较小.此时,影响吸附效果的主要因素是十八烷胺的初始浓度.但是,整体趋势是随着温度的升高,十八烷胺的吸附量逐渐增大,即升高温度有利于磁性埃洛石对十八烷胺的吸附.具体参见污水宝商城资料或更多相关技术文档。
图8十八烷胺在不同温度下的吸附等温线(实验条件:
pH=3.5±
0.1,m/V=0.029g·
用Langmuir和Freundlich模型对不同温度下十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附进行拟合,结果如图9所示,相关参数示于表1.图9(a)是根据Langmuir等温线方程拟合的曲线,表达式如下:
式中,Ce为吸附平衡后液相中十八烷胺的浓度(mol·
Cs为平衡时固相上吸附十八烷胺的浓度(mol·
Csmax为饱和吸附量(mol·
b为Langmuir常数(L·
mol-1).对Ce/Cs—Ce的线性拟合,则3种温度下的R2值分别为0.996,0.999,0.993.
图9(b)是根据Freundlich等温方程拟合的曲线,表达式如下:
式中,KF为吸附容量(mol1-nLn·
n为Freundlich常数.
对lgCs—lgCe的线性拟合,则3种温度下的R2值分别为0.992,0.984,0.992.结果表明,十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附符合Langmuir模型,是单层吸附.
表1不同温度下Langmuir和Freundlich模拟的拟合参数
图9不同温度下十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附模型(实验条件:
图10十八烷胺在磁性埃洛石上吸附的热力学参数(实验条件:
十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附相关热力学函数ΔH0,ΔG0,ΔS0,可以由在不同温度下的吸附等温线得到,计算公式见式(6)、式(7):
由吸附等温线可以得出表2中的数据,由表2可以看出,ΔH0>
0表明十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附是吸热过程,ΔG0<
0表明十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附过程为自发过程,且高温有利于十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附.
表2十八烷胺在磁性埃洛石上的吸附热力学参数
4结论
1)采用共沉淀法制备Fe3O4/埃洛石复合材料并作为吸附剂,吸附溶液中的十八烷胺.MHNTs具有较高的磁性强度,在外加磁场的条件下,很容易达到固液分离.
2)研究了不同因素对磁性埃洛石吸附十八烷胺的影响,结果表明MHNTs复合材料对十八烷胺具有较好的吸附性能,其最大吸附容量达到66.84mg·
L-1.
3)吸附剂用量、pH值、温度、时间、离子强度等都影响磁性埃洛石对十八烷胺的吸附效果.吸附量随着吸附剂用量、温度和时间的增加,离子强度的减小而增加,pH值为10.6时的吸附效果最好.
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