物料热稳定性分析方法及常见问题答疑Word文件下载.docx
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通常采用差示扫描量热仪DSC、快速筛选量热仪Cariustube、C80等量热工具对所需评估的物料进行热风险初步筛查。
此类筛选工具通常所用样品量不多,一般在毫克、克级别。
DSC是一款快捷方便且功能强大的筛选工具,如图1所示为梅特勒DSC系列。
图
1:
梅特勒DSC3系列
DSC一般采用理想热流(idealheatflow)原理,即产热完全散失到环境中,如公式1所示。
测试过程中需配备参比样,对于物料热稳定性筛选一般采用动态线性扫描模式。
测试过程中炉腔、参比、样品的温度变化曲线如图2。
2:
DSC动态升温过程中三个温度变化
(Tc为DSC炉腔温度,Tr为参比温度,Ts为样品温度)
众多精细化工企业选用DSC初衷是研究晶型、测比热容等物性数据。
那么采用DSC进行热稳定性筛选会遇到哪些问题?
常见问题答疑
Q:
热稳定性筛选测试可选用开口型坩埚(如:
铝坩埚)吗?
A:
热稳定性筛选应选用耐压密闭坩埚。
因为物料高温分解会产生小分子,造成体系气相压力显著上升,因而必须选用密闭耐高压坩埚。
这类坩埚有以下优点:
∙
避免由于挥发物挥发或形成气体而导致吸热效应,这类假象可能掩盖同温度段的放热行为,从而导致错误判断(图
3);
避免物料测试过程中损失,以保证完整辨识物料热行为(测试温度区间内);
避免因压力效应导致坩埚破裂飞溅,造成设备损坏和人员受伤。
3:
同一样品选用开口铝坩埚和闭口高压坩埚DSC测试图谱
DSC测试可选择哪些材质密闭坩埚?
DSC一般采用体积为25ul或40ul坩埚,装样量在1-10mg范围内。
如过氧化物、芳香烃类易受金属催化作用,在此类坩埚中,如存在催化效应,则催化效应会被放大,因为坩埚内物料接触面积比工业级别搅拌釜大2-3个数量级,如图4所示。
因此选择坩埚时,需对所测物料进行兼容性评估。
4:
同一样品采用不同材质密闭坩埚DSC测试谱图
DSC样品准备需注意哪些问题?
DSC作为一种快筛工具被广泛用于热稳定性分析中,但有时会发现样品测试重现性不好。
此时应考虑两个问题:
样品有无代表性?
测试环境是否一致?
由于DSC坩埚体积较小,装样量在10mg以内,这可能导致无法准备具有代表性的样品,尤其针对非均相、多组分混合物,如悬浊液。
此时采取以下几种方法会有所帮助:
使用超声分散,然后快速取样至坩埚内
将不同相态分开,然后依据相应质量比进行取样至坩埚内混合
对反应中已分离相态进行分析
有时需分析物料对水分或氧气敏感程度,如图5所示。
应考虑实际生产气氛和可能导致保护气氛失效可能性,如精馏体系破真空的可能性,此时应结合工艺危害分析进行评估,因此样品制备环境需考虑。
5:
密闭坩埚内不同气氛(空气、氩气)对物料热稳定性影响(DSC谱图)
DSC测试谱图显示物料分解放热量很低或基本无放热,此时是否需要考虑物料热失控分解风险?
DSC仅能获取物料分解的能量数据,不能获取压力信息,因此DSC测试显示的微放热或无放热体系,应进一步采用其他类型快筛量热工具进行识别,如Cariustube(图6)、C80等。
6:
DEKRAUK生产的Cariustube设备
通过DSC、Cariustube或C80等热稳定性筛选方式得到的物料起始分解温度Tonset或扣除安全余量的TD24是否能直接用于定义使用物料的最大安全操作温度呢?
回答这个问题前,应思考这么一个问题:
不同量热设备得到的Tonset一样吗?
为什么不一样?
物料起始分解放热温度Tonset与量热设备检测灵敏度有关(如表1所示),它是扣除噪音后偏离检出基线的起始温度。
因Tonset不同,可能导致到达最大温升速率所对应的时间TMR不同。
因此,采用哪个Tonset去定义TMR则显得尤为关键。
表
不同量热设备典型温度检测范围和检测灵敏度
导则明确指出,失控反应体系的最坏情形为绝热条件,典型的精细化工生产(间歇、半间歇模式)状态为准绝热,因此TMRad获取尤为重要。
一般TMRad可由绝热量热测试直接得到,或采取合适的动力学模型进行计算得到。
绝热量热仪原理主要为避免热损失到环境中,产生的热量完全用于加热反应体系,热平衡如公式2所示。
一般采用以下两种方式保证qex
为零:
被动式绝热,采用热绝缘材料,如绝热杜瓦瓶Dewarflask
主动式绝热,采用温度补偿,保证无温度梯度差,如绝热加速度量热仪ARC
DEKRAUK
生产绝热杜瓦设备
THT
商业化绝热加速度量热仪
ARC样品池类型如何选择?
为适应不同的测试物料,绝热量热设备设计多种材质样品池,如316不锈钢、钛合金、哈氏合金、玻璃等材质。
在选择样品池时需满足以下要求:
所测物料与样品池材质兼容:
对多组分混合物,应核实各组分与样品池材质兼容性,如羟胺与金属之间催化作用,如图9。
可通过文献查阅或试验,建立常见物料兼容性表。
9:
羟胺盐酸盐在ARC哈氏合金测试池放热曲线
能耐测试温度范围内物料最大压力:
不同材质样品池在高温段,其屈服拉伸强度会有明显变化,如图
10所示,高温段钛合金明显变脆,则对于产气多或压力高的物料体系,应选择哈氏合金、316不锈钢等材质的样品池。
10:
不同材质ARC测试池屈服强度与温度变化曲线
测试体系phi值尽可能低:
因不同样品池自身质量不同,在符合以上两个要求后,应尽可能选用质量小的样品池。
ARC曲线上如何获取TD24?
现有ARC设备均配备动力学处理软件,可从测试谱图上获得TMRad与1/T关系,然后进行零级动力学模拟,以获得TD24和不同温度对应的TMRad。
值得注意的是,零级动力学模拟时忽略了物料浓度消耗的影响,仅考虑温度指数性作用,为较保守评估方式。
但ARC测试曲线上会经常出现目标反应后料液未反应完物料继续反应放热,如此时用此段放热进行反应后料液TD24模拟,则可能导致工艺危险度等级过高,甚至到4、5级;
此时需核实以下几点:
测试物料是否为实际生产后料液,或RC1反应后料液(与实际生产组分一致)
目标反应冷却失效/其他失效情况下,反应体系所能达到的最大合成温度MTSR与二次分解放热起始温度Tonset对比
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