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而且我国的天然气资源探明和开发比较低,天然气在能源提供中还有一定的潜力,天然气在未来改变一次能源结构、实现能源多元化供应方面具有发展前景。
综上所述,煤炭资源的潜力很大,天然气在未来也有相当的潜力,石油资源虽然也有一定的潜力,但是未来产量的增加空间很小,因此解决石油短缺是未来解决能源问题的重点。
1.1.2我国石化能源的消费情况
据统计我国2005年一次能源的消耗量为22.3亿吨标煤,其中优质的石油和天然气分别占21.0%和2.9%左右,水电占、核能占7.2%,而煤炭占68.9%[5]。
到2050年预计为40亿吨标煤。
石油占4.28%,天然气占5.33%左右,水电占7.75%,新能源占2.5%,核能占12.5%,煤炭所占的比例最大,为67.65%[6],这就说明一次能源以煤为格局的情况在未来相当长的时间是不会改变的。
1.1.3能源的挑战及液化的意义
众所周知,任何一个国家,为了发展经济和国防安全,必须要有充足的能源作为保障。
然而我国的石油能源匮乏,但对石油的依赖在近年来却是在不断的加强。
我国已成为石油进口大国。
根据预测:
2020年,我国对进口石油的依赖度将达50%,2030年将达到74%[7]。
由于石油是重要的战略资源,一些发达国家对中东石油特别的关注,为了争夺石油甚至不惜动用武力。
由于供需之间经常发生这样或那样的矛盾,使得石油的国际价格波动十分的频繁,近年来石油的涨幅很大,而且在长时间居高不下,这给我国的石油进口带来了巨大的国际竞争压力。
所以,需要寻找一种可以代替石油的资源来解决这一矛盾,煤成为第一选择。
因此,立足于我国相对丰富的煤炭资源,大力发展煤炭液化技术并尽快使之产业化将是解决我国石油资源短缺、平衡能源结构、保障能源安全及国民经济持续稳定发展的重要战略举措。
与此同时,我国的环境污染特别是大气污染与能源的开发利用和消费有密切的关系。
2000年,全国生活二氧化硫的排放量为382.6万吨,工业二氧化硫的排放量为1612.5万吨,合计1955.1万吨;
生活和工业烟尘的排放量为1165.4万吨。
而二氧化硫排放的80%,烟尘排放的70%以上被认为与煤的燃烧有关[3]。
为了解决这些问题,在未来相当长的时间我们还得主要从煤的加工技术入手,而煤的液化可以得到馏分油,经过加工就可以得到汽油、煤油和柴油等油类,可以说它是解决我国石油供需矛盾和安全的一个重要的途径。
而且煤的液化是一种洁净煤技术,在液化过程中得到的产物中含硫量大大的降低,几乎不含有粉尘,极大减少了二氧化硫和粉尘的排放,对环境的保护起到了重要的作用。
而且煤炭的液化可以获得许多的化工燃料,有些化学物质的产量比炼焦多得多。
萘的产量增加5-8倍,苯酚增加60-80倍,氮萘增加300-500倍,已经分离出来的产物达150多种。
[6]
由于煤液化的种种好处,我们更加应该加大对煤液化技术及其产物性质、结构等方面的研究。
从而使得液化技术的不断改进,产物得到进一步加工和合理利用。
2.2液化技术的国外发展
煤直接液化研究的4个历史发展阶段参照文献[8]的划分方法,煤液化(主要是直接液化)技术自诞生以来经历了这样的4个历史发展阶段:
(1)从Bergius发明到二战结束的大发明和大生产时期(1913~1945);
(2)二战结束到中东廉价石油大规模开采的重新思索时期(1946~1960);
(3)1973年石油危机所导致的煤液化基础研究在发达国家复兴的时期(1973~1995);
(4)2003年美伊战争和地球上石油资源日趋紧所导致的在中国工业化生产复兴的时期(2003~)。
2.2.1国的发展
进入21世纪后,我国石油进口量逐年增加,推到了我国国煤直接液化技术的发展。
在国外先进技术的基础上,我国开发了“煤直接液化工艺”。
该工艺采用全部供氢性循环溶剂制备煤浆、强制循环悬浮床反应器、减压蒸馏分离沥青和固体,强制悬浮床加氢反应器等成熟单元组合。
2004年8月“煤液化项目”批准开工建设,第一条年产100万t油品的生产线已经建成,并进行了试运行,产出煤液化产品油。
中国是世界第二的能源消费大国,但是却一直没有自己的直接液化工艺,最近几年在引进HTI技术的基础上掌握了具有中国自主知识产权的工艺,其中催化剂、反应器设计等许多关键的技术问题就是依靠中国科技人员自己的努力才取得的突破。
作为后发展的国家,通过学习和引进可以尽快掌握世界上最先进的技术。
但是任何国家也不能把自己的核心技术无偿地转让出去,因此中国必须要有自己的基础研究。
为此,国家设立了973、863等一系列重大的科研项目予以支持,并取得重大突破。
不久即将投产运行的煤液化示厂将揭开煤直接液化技术史上新的一页,其技术质量和生产能力远非世界上任何一个历史时期的老工艺所能相比,所要取得的运行数据也将是空前的。
2.2国外的发展(继续)
在国外,煤直接液化技术的研究始于20世纪初期,当时德国是世界上最早研发此项技术的国家。
煤液化技术的迅速发展,是在20世纪70年代的石油危机之后,德国、美国、日本等发达国家相继开发的煤液化新工艺有几十种,其中有几种先进的技术完成了50t/d~600t/d(液化用煤)的大型中试,设计出日产5万桶液化油的工厂。
比较著名的直接液化工艺有:
溶剂精炼法(SRC-1,SRC-2),供氢溶剂法(EDS),氢煤法(H-Coal),前联可燃物研究所法(NTN),德国液化新工艺,日澳褐煤液化,煤与渣油联合加工法,英国的溶剂萃取法和日本的溶剂分离法等,它们在工艺和技术上取得了不同程度的突破。
煤炭间接液化技术主要有:
南非Sasol公司的F-T合成技术,荷兰Shell公司的SMDS技术,Mobil公司的MTG合成技术等。
国外还有一些先进的合成技术,如丹麦Topseφ公司的Tigas法和美国Mobil公司的STG法等。
2.3煤液化技术的发展趋势[9](看)
从目前中国已建、拟建的煤液化项目可以看出,我用的煤炭液化技术全部为中外合作研发或从国外引进,主体设备全部进口,对煤炭液化技术尚处于引进消化吸收阶段。
国的煤炭液化技术尚未达到工业化规模,在煤炭液化核心技术方面无自主知识产权,且煤炭液化本受煤炭价格、相关产品石油价格、水资源以及技术风险等因素影响较大。
因此,在充分吸收国外液化技术的基础上,研发先进的液化技术并使之工业化,将成为我国液化技术的发展趋势。
2.3.1新型催化剂的开发使用
催化剂的使用可以使反应速度加快,液化过程时间缩短,降低液化成本。
催化剂的性能主要取决于金属的种类和比表面积、载体等。
一般认为Fe、Co、Ni、Ti、W等过渡金属对氢化反应具有催化性。
这是由于催化剂通过对某种反应物的化学吸附形成化学吸附键,致使被吸附分子的电子或几何结构发生变化,从而提高化学反应活性。
所以在煤液化过程中,由于催化剂的作用产生了活性氢原子,又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移,使液化反应顺利进行。
另外,与高分子合成技术相结合,采用低成本高活性供氢体或其他低成本还原如甲醇等替代氢气,配合自由基湮灭剂、阻聚剂,是研发液化新技术的思路之一。
总之,目前世界上煤直接液化催化剂正向着高活性、高分散、低加入量与复合性的方向发展,根据美国碳氧化合物技术公司的报告,在30kg/d的两段液化工艺实验中,加入高分散的胶体催化剂只含0.10%~0.50%的铁和0.005%~0.010%的钼,这比传统催化剂的常规加入量少得多[9]。
2.3.2新型溶剂的开发使用
在煤的液化过程中,溶剂的使用具有重要的作用:
可以及时分散催化剂和反应物,防止热解产生的自由基聚合;
可以溶解氢气从而促进煤的加氢;
可使煤与催化剂及氢气更好地接触。
国外大量文献认为,煤液化经历了两个阶段:
首先是煤的溶解阶段;
第二是煤的溶解产物转化为产品油阶段。
因此在催化剂存在时,热溶解在第一阶段中占主导地位;
在第二阶段催化剂促进了沥青烯等产物的加氢。
因此结合煤液化的反应机理,开发对氢溶解度高的溶剂,对改进煤液化工艺有着重要的意义。
2.3.3液化工艺、设备的革新
反应器设置外动力循环方式来实现液化反应器的返混转动模式,提高煤、催化剂、氢的混合程度,从而提高油收率;
全馏分离线加氢,供氢溶剂配置煤浆,实现长期稳定运转。
2.3.4配煤技术的发展
研究和评价煤的液化特性,从我国丰富的煤炭资源中选择出适宜的煤种,是一项重要的基础研究,不仅关系到煤炭直接液化和间接液化的工艺指标和经济效益,而且直接影响到工厂的生产年限和建设地点。
根据煤质分析结果,将不同的煤种采用不同的配煤方式,从而获得最大的液化率和最小的生产成本。
2.3.5煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势
由于煤间接液化技术的中间产品种类多,部分中间产品生产化工产品较生产燃料更具比较优势,从而促进了煤间接液化技术与煤化工技术的融合趋势。
3煤炭直接液化物质基础及其产物结构分析
3.1煤的结构组成及液化基础
3.1.1煤的结构基本概念[3]
煤是由高分子化合物组成的复杂混合物,每个高分子化合物的缩合程度各不相同,构成煤的高分子化合物的基本结构单元也不一样,这不仅表现在不同成煤阶段的煤中以及同一成煤阶段不同的显微组分上。
即使是同一成煤阶段的煤或同一显微组分的分子中间,其缩合程度和基本结构单元也不可能相同。
煤分子中的基本结构单元是由芳香族结构、脂肪族结构以及脂环族结构组成的。
此外,还有醚型的氧在在基本结构单元之间以桥键的形式存在。
也可以说煤分子的基本结构单元由两部分组成,规则部分的缩合环结构成为核,在核周围有侧链和各种官能团构成不规则部分。
基本结构单元中的芳香环结构有单环的苯环、双环的萘环、三环的菲环和蒽环,还有四环和五环以上的缩合环形式;
脂环结构既有与芳香环缩合的结构存在,又有单独存在的;
而脂肪族结构是指结合在芳香环和脂环上的那些以侧链存在的烷基。
3.1.2基本结构单元
煤中的基本结构单元有两部分组成,其中规则的部分为核,不规则的部分为核周围的各种官能团和烷基侧链等。
3.1.2.1官能团
煤的结构,除了含有碳、氢、氧元素外,还有氮、硫等元素,它们对煤的加工和环境保护意义十分重大,近年来对煤中氮氧的研究越来越重视。
1)含氧官能团
含氧官能团有羧基、酚羟基、羰基、醌基、甲氧基和醚键等。
在不同的变质程度的煤中各种官能团的含量是不同的。
(什么不同52)
2)硫、氮杂原子官能团的分布
硫的性质与养的性质相似,不过由于分析测定的困难,对含硫官能团的了解还不够多。
一般认为,褐煤中硫以-SH和脂肪R-S-R为主,烟煤中以噻吩(主要是二苯并噻吩)为主。
煤中的含氮多在1%~2%。
煤中的氮主要有两种氮键:
一种可能呈杂环(如吡咯、吡啶、喹啉、咔唑等)或桥键存在,另一种则是以蛋白质氮、胺基氮、亚胺基形式存在。
3.1.2.2烷基
1)甲基
在煤中的脂肪族结构中有甲基的存在。
W.R拉德尔等测得一种煤的甲基氢与总氢的比值0.20~0.26,但是随着煤化程度增高,煤中甲基的含量急剧下降[10]。
2)其他烷基
用热分解的方法能够测出烷基中的碳和总碳的比例。
随着煤化程度增高,开始很快缩短,然后渐趋稳定。
随着煤化程度增高,煤中烷基侧链的含量下降[11]。
3.1.3桥键
桥键就是联系煤的结构单元之间的化学键,有一下4种。
1)次甲基键:
—CH2—、—CH2—CH2—、—CH2—CH2—CH2—等;
2)醚键和硫醚键:
—O—、—S—、—S—S—等;
3)次甲基醚键:
—CH2—O—、—CH2—S—等;
4)芳香碳—碳键
煤的结构单元通过这些桥键形成分子量大小不均一的高分子化合物。
它们的数量与煤的分子量大小有直接关系,并与煤的工艺性质有密切联系。
因为这些键在整个煤分子中是薄弱环节,比较容易因受热或化学试剂作用而裂解,再煤的直接加氢液化反应中,桥键的断裂起到了关键作用。
不过目前还没有一种方法能够测定这些桥键的数量,它们之间的热稳定性也互有区别。
3.1.4交联键
交联是指高分子之间通过化学键或非化学键在某些点相互键和或交联,形成网状或空间结构。
交联后分子的相对位置固定,故聚合物具有一定的强度、耐热性和抗溶剂性能。
交联可以发生在分子之间,也可以发生在分子部。
交联键的化学键主要是共价键,以—C—C—键和—O—键,它们与前述的桥键的化学性质基本相同,但其稳定性低于桥键;
而非化学键是德华力和氢键力,年轻的煤以德华力为主,年老的煤以氢键为主。
煤分子的交联可以从煤具有相当大的机械强度、耐热性和抗溶剂性能得到证明。
不同等级的煤,交联情况各不相同。
中等变质的烟煤具有最好的熔融性,在重质芳香溶剂中具有最高的溶解度和最小的机械强度,原因是因为这种煤的交联程度最低。
3.2煤炭直接液化的概念及基本原理
3.2.1煤炭直接液化概述
煤与石油都是由碳、氢、氧为主的元素组成的天然有机矿物燃料。
只是煤中氢含量及H/C原子比,较石油相比要低很多。
要将煤转化为液体产物,必须在适当的温度、氢压、溶剂和催化剂的条件下,将煤中的大分子裂解为小分子,进而加氢稳定,降低H/C原子比,从而得到液体产物的洁净煤技术就是煤的液化[12]。
3.2.2直接液化机理
煤加氢液化的机理是煤受热分解及产生的不稳定自由基碎片进行加氢裂解,使结构复杂的高分子煤转化成H/C原子比较高的低分子液态产物和少量的气态烃。
一般认为,煤的直接液化的反应历程以顺序反应链为主[13],主要反应可用以下方程式表示:
R-CH2-CH2-R′→R-CH2·
+R′-CH2·
R-CH2·
+2H→R-CH3+R′-CH
3.2.3直接液化过程
在隔绝空气的条件下,把煤加热到400℃~450℃使其热解。
在热解条件下,加氢气、加催化剂、加压至20MPa~30MPa,生成各种液化油,其反应条件不同,就得到不同种类的油。
一般认为煤直接液化的过程是煤在溶剂、催化剂和高压氢气存在下,随着温度的升高,煤开始在溶剂中膨胀形成胶体体系。
煤进行局部溶解,并发生煤有机质的分裂、解聚,同时在煤有机质与溶剂间进行氢分配,于350~400℃左右生成沥青质含量较高的高分子物质。
在此过程中主要发生煤的热解、自由基加氢稳定、自由基缩合以及氮、氧、硫元素杂元素的脱除等一系列反应。
其主要反应是自由基的生成和加氢稳定。
煤(热裂解)→自由基碎片ΣR•(加H)→ΣRH自由基稳定后可生成分子量小的馏分油,分子量大的沥青烯,及分子量更大前沥青烯。
前沥青烯可进一步分解为分子量较小的沥青烯、馏分油和烃类气体。
同样沥青烯通过加氢可进一步生成馏分油和烃类气体。
如果煤的自由基得不到氢而它的浓度又很大时,这些自由基碎片就会互相结合而生成分子量更大的化合物甚至生成焦炭。
图1表示了煤热解产生自由基以及溶剂向自由基供氢、溶剂和前沥青烯、沥青烯加氢的过程[14][15]。
3.3加氢液化的各种条件
3.3.1煤质与煤的液化特性
3.3.1.1煤阶与液化特性的关系
一般来说,除了无烟煤不能液化外,其它的煤都可以不同的程度被液化。
煤的加氢液化程度随着煤的变质程度的增加而增加,即泥炭<年轻褐煤<褐煤<高挥发性烟煤<低挥发性烟煤。
年轻的褐煤和褐煤的H/C原子比相对比较高,它们易于加氢液化,而且H/C越高,液化消耗的氢越少,通常选择H/C大于0.8的煤作为直接液化的用煤。
没种的挥发份高低是煤变质程度高低的一种表征,越年轻的煤挥发份越高、越易于液化。
通常选择挥发份大于35%的煤作为液化用煤。
可以继续书95
3.3.1.2煤的岩相组成与液化特性的关系
同一煤化程度的煤,由于形成煤的原始植物的种类和成分不同,成煤初期的沉积环境的不同,导致煤的岩相组成也有所不同,其加氢液化的难易程度也有所不同。
显微组分液化难度为:
壳质组<镜质组<惰质组。
宏观煤岩成分加氢液化易度为:
镜煤>
亮煤>
暗煤>
丝炭。
3.3.1.3液化煤种的选择[16]
煤炭直接液化工艺对煤种有一定的要求,选择适宜直接液化的煤种应考虑的原则有:
(1)以原料煤有机质(干燥无灰基)为基准的转化率和油产
率要高。
(2)煤转化为低分子产物的速度,即转化的难易度。
(3)氢耗量要少。
煤化程度、煤的岩相组分以及煤中矿物质都对煤液化的转化率和油收率有直接管辖。
一般而言,煤炭加氢液化的难度随煤的变质程度的增加而增加,即泥炭<
年轻褐煤<
褐煤<
高挥发分烟煤<
低挥发分烟煤。
煤中H/C原子比高的煤种易液化,反之难液化。
但是H/C原子比高到一定程度后,煤中氧元素含量也会随着增加,则液化过程中氢耗增加,水产率增加,也会导致油收率下降。
煤中惰性组分(主要是丝质组分)在通常的液化反应条件下很难加氢液化,而镜质组分和壳质组分较容易加氢液化,所以直接液化选择的煤种应尽可能选择惰性组分含量低的煤,一般以低于20%为好。
煤中矿物质易结垢、沉积,影响反应设备的传热和正常操作。
因此加氢液化原料煤的灰分较低为好,一般认为液化用原料煤的灰分应小于10%。
另外煤经风化、氧化后也会降低液体油收率。
综上所述,选择适宜直接液化的煤种一般应考虑满足下述条件中的大部分:
(1)年青烟煤和年老褐煤,褐煤比烟煤活性高,但因其氧含量高,液化过程中氢耗量多;
(2)挥发分(无水无灰基)大于35%;
(3)氢含量(无水无灰基)大于5%,碳含量(无水无灰基)82%~85%,H/C原子比愈高愈好,同时希望氧含量愈低愈好;
(4)芳香度小于0.7;
(5)活性组分大于80%;
(6)灰分小于10%(干燥基),矿物质中最好富含硫铁矿。
选择出具有良好液化性能的煤种不仅可以得到高的转化率和油收率,还可以使反应在较温和的条件下进行,从而降低操作费用即降低生产成本。
3.3.2煤直接划的催化剂
催化剂是煤液化中的关键技术。
催化剂可降低液化温度,减少副反应,降低能耗,增加催化产物收率。
按煤相关模型化合物的反应,催化剂可以分为金属、金属硫化物、金属氧化物、金属卤化物在的酸性催化剂和炭黑5类。
但从工业角度,通常划分为:
①铁系催化剂。
这类催化剂如赤泥、天然硫铁矿、冶金飞灰、高铁煤矸石等价格便宜、成本低,可随液化残渣一起弃去,对环境不会造成大的危害。
但它们活性低,为此可加入FeS2和少量含Mo高活性物质,将催化剂超细粉碎到微米级,增加在煤浆中的分散性和比表面积,最大限度附着在更多煤粒表面等手段使催化剂活性大为提高。
②高价可再生催化剂。
Mo、Ni对煤液化具有高活性,利用钼矿冶炼炉烟道气中的飞灰(主要是MoO3)可使沥青烯加氢转化为油。
由于钼灰较贵,因此必须研究回收它的方法。
采用钼酸铵油包水乳液作催化剂,活性高。
残渣排出后在1600℃下燃烧,此时Mo和MoO3挥发,用氨水洗涤,使其转化为钼酸铵,Mo回收率可达90%。
③纳米级铁系催化剂。
纳米级铁系催化剂的加入量为3%时,分散性不好,催化效果受限制。
中国和日本均开发了纳米级铁系催化剂。
采用逆向胶束法或将铁盐溶液喷入高温氢氧焰中,均可制得纳米催化剂。
此时催化剂用量由3%降到017%,减少了煤浆中带入的无机盐含量,可以提高反应器容积利用率,减少残渣,从而提高液化油收率。
④卤化物催化剂。
文献[17]使用Sn和Zn水溶液作催化剂,可以获得高的煤液化效益。
Exxon[20]开发了含碘催化剂。
ZnI2作催化剂时,产物中苯不溶物仅为10%,轻质油可达55%,重质油为5%。
若SnCl2加入量为1%时,效果最好。
次烟煤和烟煤液化中,用ZnCl2作催化剂,在385℃、20178MPa时不用溶剂,也可液化。
次烟煤和烟煤转化率分别可达9418%和9410%。
ZnCl2作催化剂有价格低、易获得;
ZnCl2活性适中,汽油馏分较高,重质油也在燃料油,容易回收等优点。
⑤其他催化剂。
将ZSM-5分子筛用于煤液化,在原料气H2中,引入少量硫化氢,以增加金属硫化物成分,因为煤液化用的催化剂的活性成分主要是硫化物,此过程中须保持一定硫化氢浓度,以防止硫化物被还原为金属态。
另外,液化油必须经过提质,才能获得合格产品,提质也需加氢催化剂和加氢裂化催化剂。
立明[18]对煤炭直接液化催化剂进行了评述。
此外,煤炭直接液化中催化反应器的设计十分重要,重要性见文献[18-24]。
煤炭液化是一种固-液-气三相反应体系,应使气-液换能充分,含气量高,且分布均匀,传质速率快,气体溶解速率快,在固-液界面,使固体颗粒(煤粒和催化剂颗粒)在反应器中分布均匀,热传递好,反应体系中温度分布均匀,可保证煤液化反应顺利有效进行。
3.3.3煤炭直接液化的溶剂
在煤的加氢液化过程中,溶剂的作用有以下几个方面:
(1)与煤配成煤浆,便于煤的输送和加压
(2)溶解煤、防止煤热解产生的自由基碎片缩聚
(3)溶解气相氢,使氢分子向煤或催化剂表面扩散
(4)向自由基碎片供氢或传递氢
根据相似相容的原理,溶剂结构与煤分子近似的多环芳烃对煤热解的自由基碎片有较强的溶解能力。
溶剂溶解氢的量符合亨利定律,氢气压力越高,溶解的氢气就越多。
溶解度系数与溶剂的性质和温度有关,但氢气有一个反常的特点,温度越高溶解度系数越大。
溶剂直接向自由基碎
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