制氢装置原理及操作Word文档格式.docx
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此处R-代表烷基,这些反应都是放热反应,平衡常数很大。
因此,只要反应速度足够快,有机硫的转化是很完全的。
除了上述有机硫加氢反应外,对于含有烯烃的制氢原料如焦化干气和催化干气,钴钼催化催还能使烯烃加氢成饱和烃,有机氮化物也可在一定程度上转化成氨和饱和烃了。
烯烃加氢成饱和烃基本反应式如下:
CnH2n+H2=CnH2n+2
烯烃加氢饱和反应是放热反应,但由于烯烃含量较高,而有机硫含量很低,因此,对于含有烯烃原料,主要表现为烯烃加氢饱和反应放出的热量。
从理论上讲1mol烯烃加氢需要1mol氢气,但要考虑到原料中有机硫的完全加氢转化以及降低稀烃含量(<
1%mol),因此应尽量提高氢气分压。
通常氢气的过剩量高于烯烃含量的5-10%mol,即可以达到上述要求。
针对焦化干气和催化干气,由于其本身的氢气含量远远高于烯烃含量,因此,在烯烃加氢饱和反应中,仅仅依靠自身的氢气,而不需要另外配氢。
理论计算表明,1%mol的烯烃加氢饱和反应放出的热量可以使焦化干气或催化干气的气体温度升高20~30C。
在实际生产过程中,考虑到加氢反应器的热损失,实际温升约为18~22C。
有机硫加氢生成H2S以后可以用氧化锌脱硫剂进行脱除,氧化锌是一种高效的脱硫剂,它和硫有很强的亲和力,生成的硫化锌十分稳定,不仅能以极快的速度几乎完全吸收掉H2S,使出口气体中的H2S降低至0.2ppm以下,而且还可以脱除某些有机硫化物,如硫醇、二硫化物等,反应如下:
氧化锌脱硫:
H2S+ZnO=ZnS+H2O
氧化锌脱硫醇:
RSH+ZnO=ZnS+ROH
氧化锌脱二硫化碳:
CS2+2ZnO=2ZnS+CO2
氧化锌脱硫氧化碳:
COS+ZnO=ZnS+CO2
在200~500C范围内,
氧化锌吸收H2S及某些有机硫化物平衡常数都比较
大,H2S的平衡浓度都很低,反应进行得很彻底,实际上可认为是不可逆的。
但氧化锌对噻吩及其衍生物基本无吸收能力。
原料烃中若含有机氯,在钴钼加氢催化剂的作用,同样可将有机氯转变为无机氯(HCI),无机氯(HCI)和脱氯剂中的高活性金属氧化物活性组分反应,生成
稳定的金属氯化物被固定下来,达到脱出氯化物目的。
具体反应如下:
RCIn+nH2=RHn+nHCI此处R-代表烷基
CCI4+4H2=CH4+4HCI
M+n+nHCI=MCInn=1,2,3,,,,,,
MO+2HCI=MCI2+H2O
1.2.2烃类水蒸汽转化部分
烃类水蒸汽转化是制氢装置的核心。
烃蒸汽转化过程是精制后的原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下,烃和蒸汽进行反应,转化成气体氢和一氧化碳,同时伴随生成CO2和少量的残余CH4。
制氢装置所采用的原料为组成比较复杂的烃类混合物,例如轻石脑油中C3
至Cio的烃就有50种以上,反应又处于450-800°
C的列管式变温催化床层内,因此,烃类加压水蒸汽转化制取氢气或合成气过程是一种包括多种平行反应和串连反应的复杂反应体系,是一种均相多相复合催化过程。
由于床层温差较大,不同部位的反应情况变化较大,包括高级烃的催化裂解、热裂解、脱氢、加氢、结炭、消炭反应、甲烷化和变换反应等,但从热力学平衡的进度来看,主要有以下独立的控制平衡反应:
(1)烃类转化反应
CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2-AH
CnHm代表烃类任一组分的通用分子式
(2)甲烷化反应
CO+3H2=CH4+H2O+AH
(3)CO变换反应
CO+H2O=CO2+H2+AH
反应
(1)反应速度较快,基本上可以看成不可逆转化反应,反应
(2)和反应(3)为可逆反应,最终生成产品气体中气体氢、一氧化碳、CO2和残余CH4的组成由反应
(2)和反应(3)的平衡所决定。
反应
(1)是强吸热反应,反应
(2)和反应(3)为放热反应,烃类蒸汽转化总的反应热为正或为负,须取决于反应条件。
在制氢装置操作条件下,总反应表现为分子增多的强吸热反应,故提高反应温度,降低反应压力,增大水碳比,均有利于平衡向转化方向移动。
1.2.3CO中温变换
原料经转化生成的产品气中含有11〜12%的CO,为了尽可能多的产氢气以节约原料消耗和减少PSA系统进料的杂质,CO中温变换在一定的温度、压力、空速、水气比和催化剂作用下,将CO与水反应生成更多的氢气和CO2,反应机理如下:
△H298=-41.2KJ/mol
CO中温变换反应为等分子可逆放热反应,从热力学角度来看,降低反应温度,提高H2O/CO比,将有利于增加CO的变换率。
压力对变换反应的平衡没有显著的影响。
中变催化剂主要活性组分为铁铬,Fe2O3为主体,Cr2O3为助剂,中温变换催化剂的主要活性组分为Fe3O4,而新催化剂是以Fe2O3形成提供,故在使用前必须对催化剂进行还原。
用H2将Fe2O3还原成Fe3O4,同时要防止催化剂还原过度,所以在还原及正常使用中一定要配一定量的水蒸汽,一般要求H2O/H2〉
0.2。
由于催化剂还原为放热反应,还原初期配H2要缓慢增加并适当控制入口温度,防止反应速度过快,造成催化剂床层飞温,同时为保证还原完全,还原后期要求氢浓度大于60%。
1.2.4变压吸附(PSA)
从中变气第三分液罐出来的气体大部分为氢气约74%,另外还含有近5%的甲烷,3%的一氧化碳和18%的二氧化碳,其中甲烷和一氧化碳都含有很高的热值,而且一氧化碳和二氧化碳是加氢装置的毒物,PSA单元的任务就是把这些毒物除去,得到99.9%以上的高纯氢,而杂质气体甲烷、一氧化碳和二氧化碳则作为PSA尾气送至转化炉全部做燃料。
变压吸附简称PSA,是对气体混合物进行分离提纯的一种工艺过程,该工艺是多孔性固体物质(吸附剂)内部表面对气体分子的物理吸附为基础。
在两种压力状态之间工作的可逆物理吸附过程。
变压吸附气体分离工艺的实现是利用吸附剂在这种物理吸附中所具有的两个基本性质:
一是对不同组分的吸附能力不同;
二是吸附质在吸附剂上的吸附容量随吸附质的分压上升而增加。
利用第一个性质,可以实现对混合气体中某些组分的优先吸附而使其它组分(如吸附能力很小的H2组分)得以提纯;
利用吸附剂的第二个性质,可以实现吸附剂在高压下大量吸附杂质组分,而在低压下使被吸附组分解析,吸附剂得以再生,从而构成吸附剂的吸附与再生循环,达到连续分离提纯气体的目的。
PSA最常用的主要吸附剂是活性氧化铝、活性炭和分子筛,通常需要几种吸附剂组合使用。
活性氧化铝为一种物理化学性能极其稳定的高空隙AL2O3,规格为①3〜
5mm球状,抗磨耗、抗破碎、无毒。
对几乎所有的腐蚀性气体和液体均不起化学反应,易吸水。
主要填在吸附塔底部,用于脱除水分。
活性炭是以煤为原料,以特别的化学和热处理得到的孔隙特别发达的专用活性炭。
属于耐水型无极性吸附剂,对原料气中几乎所有的有机化合物都有良好的亲和力,易吸水。
本装置所用活性炭规格为①1.5mm条状,装填于吸附塔中部,主要用于吸附CH4、CO2和烃类;
其对常见气体组分的吸附顺序:
H2《Ar<
N2<
CO<
CH4<
CO2<
C2<
C3<
C4<
C5
分子筛这一种具有立方体骨架结构的硅铝酸盐,型号为5A,规格为①2〜
3mm球状,无毒,无腐蚀性。
5A分子筛不仅有着发达的比表面积,而且有着非常均匀的空隙分布,其有效孔径为①0.5nm。
5A分子筛是一种吸附量较高且吸附选择性极付佳的优良吸附剂,装填于吸附塔的上部,用于用于吸附CO、CH4、Ar和N2;
5A分子筛具有极强的亲水性,如果受潮,则必须作活化处理。
其对常见气体组分的吸附顺序:
H2《Ar<
CH4<
CO
装置正常操作
2.1脱硫精制段操作(R-101,R-102A/B)
预热后的原料气,首先进入加氢反应器(R-101),在催化剂和氢气作用下,原料焦化干气中的烯烃首先发生烯烃饱和反应生成饱和烷烃;
原料中有机硫和有机氯发生氢解反应,把有机硫转化为无机硫,有机氯转化为氯化氢。
然后再进入两台氧化锌脱硫反应器(R-102A/B)。
2.1.1加氢反应器操作(R-101,R-102A/B)
影响加氢催化剂活性因素很多,不同使用条件如温度、压力、空速以及氢分压等,将直接影响原料中有机硫的转化率。
1)床层温度的影响钴钼加氢催化剂用于原料气烯烃饱合及加氢脱硫。
加氢转化反应是放热反应,从热力学角度看,降低温度有利于于转化反应,温度越低,有机硫的平衡浓度愈低,但因为加氢转化的平衡常数较大,即使维持较高的反应温度也能获得较理想的加氢效果。
如从提高反应速度着想,反应应在较高的温度下进行。
综合考虑,加氢反应器操作温度应控制在340C〜400G温度低于于320C时,加氢转化效果下降,床层温度高于400C,易造成烃类裂解结碳,在催化剂上聚合和结焦的倾向增加。
一般来说,对于JT-6加氢催化剂,当温度高于250°
C时,就具有加氢脱硫活性了。
总之,在使用初期,特别是对含有烯烃较多和碳氧化合物含量较高的原料,在能满足脱硫要求的情况下,应控制在下限为好,以防止裂解和副反应。
随着催化剂活性衰退可逐步提高操作温度。
2)反应压力的影响在加氢脱硫过程中,总分子数减少,增加压力对加氢反应有利。
但由于原料中硫含量低,故压力影响不显著。
反应压力的影响常常是通过氢分压来体现的。
系统中的氢分压取决于操作压力和氢油比。
本装置原料处于气相,提高反应压力实际上也就是增加了氢浓度、原料气浓度和原料在反应器中的停留时间,因此适当地提高反应压力会对脱硫有利,而且氧化锌脱硫剂也希望在较高压力下使用,压力过低,脱硫效果会明显下降,通常在不低于0.1MPa压力下使用。
脱硫系统压力由整个工艺流程的要求决定,通常控制在2.0〜4.0MPa。
3)空速的影响空速对加氢反应有较大的影响。
有机硫加氢系内扩散控制,空速太高,原
料烃在催化剂床层中停留时间太短,来不及进入内表面即穿过床层,会使加氢反应不完全,同时也降低了催化剂的内表面利用率。
但为了提高生产能力,在保证出口硫含量满足工艺要求的条件下,通常均采用可能高的空速,一般轻油的空速范围为1〜6h-1。
4)配氢的影响加氢脱硫反应,增加氢油比,即提高氢分压,不但能抑制催化剂的积炭,
还有利于氢解过程的进行。
相反,如果烃类的分压增加,会使烃类在催化剂表面被吸附,从而减少了催化剂表面积,抑制氢解反应。
所以高氢油比对加氢反应有利,一般氢油比为80〜100(体积)。
氢油比过低,脱硫达不到要求。
脱硫配氢量随原料性质的不同而变化,在原料气总硫小于200X10-6的情况下,配氢量大于300Nm3时,即可保证脱硫后硫含量小于0.5X0-6。
但在处理量不是很大、反应器和氢压机负荷允许的情况下,适当增加配氢量(即增加氢分压)对脱硫有利,同时还可弥补一下散热损失和因线速度过低所造成的气体偏流。
但配氢量不能过多的增加,因过多的配氢会使反应器内线速度过大,而降低了反应时机,反而对脱硫不利,同时也增大了多催化剂的冲蚀和配氢能耗。
除了对配氢量的要求外,氢纯度也是必须控制的指标之一。
如果配氢中含有CO和CO2气体时,由于300C以上在钻钼催化剂的作用下,将发生甲烷化反应:
CO+3H2=CH4+H2O
CO2+4H2=CH4+2H2O
以上两个反应为强放热反应,会造成反应器超温,因此一般要求配氢中(CO+CO2)含量小于0.5%(体)。
2.1.2影响氧化锌脱硫的主要因素在反应器已经确定的情况下,影响氧化锌脱硫的主要因素有以下几方面:
1)床层温度的影响氧化锌脱硫反应均为放热反应,在正常生产中为保证脱硫剂的脱硫效果及脱硫速度,同时也为保证脱硫剂的最大硫容,要求脱硫剂有一定的使用温度。
目前使用的中温型脱硫剂所要求操作温度为200〜380C,基本上可将气体中H2S
脱至接近零。
最高活性温度要求大于350°
C。
氧化锌脱硫剂的硫容(每100kg脱硫剂吸收硫的重量,常以百分数来表示)随操作温度的升高而增加,因此当硫容饱和而使脱硫不合格时,适当提高一下操作温度,则可增大其硫容,而继续使用一段时间。
氧化锌脱硫剂的硫容一般在15%〜20%之间。
特别是在催化剂使用
后期,提高一点反应温度,对提高硫容量,延长更换周期都是有好处的,但不能超过420C,以防止烃类热裂解而造成结碳。
2)反应压力的影响提高压力,提高了硫化物的分压,增加气体与脱硫剂的接触面积,有利于
提高反应速度,一般压力由整个工艺流程的要求决定,通常控制在2.0〜4.0MPa。
3)空速的影响在保证有足够的线速度,不存在气膜效应的前提下,采用较低的空速对提
高脱硫效率是有利的,但同时也要考虑到设备的体积和利用率。
一般空速范围:
气体空速为1000〜2000h-1,液空速为1〜6h-1。
2.2转化系统操作(F-101)
焦化干气经加氢脱硫后,含硫量小于0.2ppm,达到后序转化中变的要求,气体进入转化炉F-101。
对流段预热至520C,再进入幅射段炉管进行转化反应,炉出口850C,F-101是本系统重要操作工艺设备。
2.2.1影响转化反应的因素
转化反应是制氢装置的核心反应。
装置操作条件将影响转化催化剂活性和使用寿命,直接关系到制氢装置平稳运行。
影响转化反应的因素主要有:
1)反应压力转化反应是体积膨胀的反应,提高压力对平衡不利,压力增加,转化率会降低。
但在工业实践中,加压转化有以下好处:
1)加压转化可节省动力,对制氢来说,加压转化可节省加氢压缩机的动力消耗。
n)加压转化可以提高设备能力,操作的空间速度可以大一些,催化剂的利用率可以提高,设备制造材料较省。
川)加压转化可以提高过剩蒸汽的热效率。
转化反应需要过量的蒸汽,高压蒸汽温度高,在变换后可回收的热能提高,从而降低了生产成本。
但是,对于定型装置来说,压力却不可以任意提高,只是随着阻力降的增大,前部压力被迫逐步提高到设计值。
2)反应温度因为转化反应是吸热反应,因此提高温度不仅可以加快反应速度,而且有
利于平衡,即可以多生成CO和出,降低转化尾气中残余CH4的含量。
但是,提高温度受到转化炉管的材料的限制。
3)空间速度对于烃类制氢而言,空间速度一般是进料的碳空速。
碳空速是用碳流量除
以催化剂的体积的商值来表示的。
空速对每个转化炉来说都有一定的范围,空速太大时,由于原料在催化剂床层中停留的时间太短,反应深度也越差,使转化炉出口残余甲烷升高,甚至会发生重烃穿透床层、引起催化剂结碳的事故;
但碳空速太小时又可能有烃类进料在各炉管中分配不匀产生炉管温度不同的现象。
4)水碳比
水碳比是用来表示制氢转化炉操作条件的一个术语,是指转化进料中水(蒸
汽)分子的总数和碳原子总数的比值。
写为H2O/C。
水碳比是轻油转化过程中最敏感的工艺参数,在生产中,提高水碳比可以减少催化剂的结碳,降低床层出口的残余甲烷,对转化反应是非常有利的。
水碳比过小时结碳倾向增大,然而提高水碳比也相应增加了燃料消耗,甚至会引起转化催化剂的钝化。
所以在生产中只能根据具体的工艺装置确定合适的水碳比。
本装置水碳比控制在3.2〜4.5。
但
H2O/C过大亦不经济,会导致更多的,
综合以上因素:
转化温度、压力、H2O/C对转化炉出口转化气组成的影响可简单表示如下:
TT:
CH4COT、CO2H21
PJ:
CH4^COT、CO25H2T
H2O/CTCH4JCO;
、CO2TH2T
2.3变换反应操作
2.3.1变换反应的基本原理
变换是CO和水蒸汽作用生成H2和CO2的过程。
2.3.2变换反应式
CO+H2=CO2+H2+410MJ/g-mol/25C
2.3.3变换率的求法
生产上对于变换反应进行的程度常用变换率来表示:
VCO—VCO'
变换率(X)=乂100
(1)
VC0*(100+VCO'
)
式中:
VCO
---入口干气中
CO的体积百分数
---出口干气中
CO的体积百分数。
2.3.4影响变换反应的因素
在反应器已经确定的情况下,影响变换反应的主要因素有以下几方面:
1)压力
变换反应是一个等分子反应,压力对反应平衡无影响,但加压可增加反应速度,反应速度约与压力的平方根成正比,所以加压变换可采用较大的空速,即可以省催化剂,设备较紧凑。
本装置设计中变入口压力为2.7MPa,床层总压降0.05MPa。
2)温度变换反应是放热反应,温度越低越有利于变换反应的进行。
但降低温度必须与反应速度和催化剂的性能统一考虑,工业生产中,所有的催化剂都有一定的活性温度,低于它反应就不能进行或进行缓慢,而高于此温度会损坏催化剂。
由于变换反应开始时,CO浓度较高,为加快反应速度,采用在较高温度下进行反应。
如果变换反应已接近平衡,提高温度会使CO变换率降低,降低温度会使CO变换率增加;
如果反应尚未接近平衡,提高温度CO变换率增加,降低温度CO变换率降低。
在实际生产中,只要能达到工艺指标(出口COV3%),就尽可能降低操作温度。
中变反应温度一般控制350〜400C。
3)水气比(水蒸汽/CO)
增加水气比,即增加水蒸汽流量,可使反应向生成H2和CO2的方向进行;
但如果变换反应已接近平衡,增加蒸汽量CO变换率也增加,减少蒸汽量CO变换率降低;
如果变换反应未接近平衡,增加蒸汽量CO变换率降低,减少蒸汽量CO变换率增加。
但变换反应所需要的水蒸汽是转化前加入的,由于制氢采用H2O/C较大,故变换水气比很高,足够变换反应的需要。
2.4转化炉燃烧系统操作
自管网来的燃料气主要是焦化干气经燃料气分液罐(V-109)分液后,再通过温度调节阀调节燃料气的流量,然后至转化炉顶烧高压火嘴。
自PSA部分来的低压解吸气进入转化炉顶火嘴的低压腔。
助燃空气由转化炉鼓风机K-102A/B提供,正常操作时两台同时运转。
通过对转化炉鼓风机K-102A/B变濒调速实现对空气流量调节。
高温烟气经烟道气引风机K-103A/B通过烟囱排放至大气。
正常操作时两台同时运转。
通过对烟道气引风机K-103A/B变濒调速实现对转化炉膛负压的调节
装置正常开工
制氢装置开工过程分为:
装置气密、冷氮循环、热氮循环,余热产汽,转化中变催化剂配汽还原,加氢催化剂预硫化,系统投料,PSA投运。
3.1开工前准备工作
3.1.1装置工程全部结束,工程质量验收合格。
3.1.2装置气密合格,单机试运负荷试车合格,均达到良好备用状态。
3.1.3加热炉烘炉结束检查合格,余热煮炉试运结束,达到发汽并网正常。
3.1.4加氢、脱硫、转化、中变、PSA、催化剂及吸附剂全部装填完毕。
3.1.5焦化装置开工正常。
加氢装置待氢开工。
3.1.6水、电、汽、风、氮气、瓦斯引进装置并可正常供给。
3.1.7装置的连锁和控制系统调试完毕,现场控制阀动作正常,联锁置于旁路,所有仪表投用。
3.1.8若用轻石脑油开工,准备原料。
3.1.9化工原料要按计划数量到现场。
(NA3PO4.12H2O)。
3.1.10开工分析项目安排好。
3.1.11做好开工技术准备工作。
3.1.12准备好消防工具,落实各项安全措施及事故处理措施。
3.1.13装置开工方案已向操作人员交底,岗位操作人员要经考核合格持证上岗。
3.2气密
装置在转化炉烘炉、余热系统煮炉运后,需要对出现问题进行整改,再加上进行了催化剂的装填,因此很难保证系统的严密性,必须重新进行气密与氮气置换。
3.3产汽系统建立水循环
3.3.1投用除氧器
a)改通进水流程:
b)投用I.OMPa除氧蒸汽,控制除氧器压力在0.02MPa在右进行除氧。
c)采除氧水样进行分析,当除氧水中氧含量<15ii^L>硬度w3.0卩rnuOIL、
PH值在8.5〜9.2之间,除盐水除氧合格。
3.3.2中压汽包V-106建立液位
a)改通上水流程
b)启动中压给水泵
中压汽包进水后,加药系统配好NB3PO4向中压汽包加药,使汽包水的PO43-
在5〜15mg/L之间,蒸汽中的Na+w15ig。
投用排污扩容器。
打开排凝阀进行冲洗,合格后再关闭。
当中压汽包液位达到40~50%时,视情况停下P-101A/B。
投用中压汽包液位低低联锁。
3.4转化中变冷氮循环:
a)按流程图建立如下转化中变循环流程建立转化中变升温流程,启动压缩机建立K-101A氮气循环,入口压力维持在0.3~0.4MPa,压力下降时及时从K-101A入口补入N2,压缩机维持满负荷循环。
b)观察各床层、换热器压降是否正常,稍开各换热器副线,确认畅通后关闭。
c)启动所有仪表,并观察运行情况,发现问题及时联系仪表工处理。
d)启动引风机K-103A/B,鼓风机K-102A/B,建立炉膛负压—30〜—50Pa,做好
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