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玻璃=10%1000℃
1214161846810
2
图A2被2O取代图B2被取代
22
2=74%
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800℃
900℃
-1.01000℃
2468101214
图C2O被取代
从图看出:
1.当含量不变时,以2O置换2<20%,玻璃的电导率增加。
2.当2O含量不变时,以置换2<10%,情况相反,玻璃的电导率降低。
3.当2含量不变时,以置换2O<16%,玻璃的电导率大大降低。
应当指出,22玻璃的电导率远低于22玻璃的电导率,甚至低于相应的22玻璃的电导率。
对电导率影响特别显著的是碱性氧化物,其中2O比K2O大,2居中。
在石英玻璃中只要加入几个的,就可以大大增加电导率。
当玻璃兼含2O和K2O时,其电导率低于仅含2O的玻璃,当2O:
K2O=1:
4时,玻璃的电导率最小。
二价金属离子对玻璃电导率的影响,一般随离子半径的增大而减小:
<<<<<<
二价离子降低电导率,可以解释为:
二价离子阻碍碱金属离子的迁移导电,故离子半径愈大,效果愈显著。
这可以解释为什么类玻璃的电极工作电压比9更高的原因。
在R2O3类氧化物中,2O3在一定范围内能提高电导率,B2O3能降低电导率。
(二)温度
玻璃的电导率随温度的上升而上升。
玻璃经淬火后的电导率比退火玻璃高;
当玻璃中应力越大电导率越高,这是因为淬火和应力大的玻璃比容相对地增加,结构较为疏松,导电离子更易于通过玻璃体。
5.1.3关于玻璃的导电率理论分析
在凝固的玻璃中,硅氧骨架是不能移动的,几乎所有的氧化物玻璃的离子电导来源于1价阳离子,特别是离子的迁移运动,为此下面将围绕离子在玻璃中移动速度(扩散速度)进行讨论。
1价阳离子在玻璃中移动能力,受下列各因素的制约。
1.玻璃网络的断裂程度——断裂愈多,阳离子越易移动。
2.阳离子本身的大小——阳离子半径越小,越易移动。
3.其它阳离子(23和4)的影响——抑制作用。
玻璃网络的断裂程度取决于(R2O)的含量,随着2O含量的增加,离子的扩散速度加快,这一效果必将导致玻璃的电导率上升,在多组份玻璃中,情况与此相似,即随着R2O含量的增加,导致玻璃电导率上升。
1价阳离子的电导活化能随着离子半径的增加而增加,同时与键强有关,因此当含量相同时玻璃的电导率2O>2O>K2O。
2价阳离子对1价阳离子的导电起压制作用,从下列比较可以看出:
在二元玻璃-2中,以置换2,则电导率上升,但在二元玻璃R2O--2中,以置换2,则电导率下降,这就是抑制作用。
这是因为2价阳离子填充在网络结构的空隙中,阻塞离子移动所需的通道。
2>2>2>2>2>2>2
离子扩散速度降低
玻璃电阻率升高
玻璃电导率升高
R2O3类氧化物对玻璃电导率的影响分两方面。
一方面由于生成带负电的四面体【4】-和【4】-对起牵制作用;
另一方面则由于参加网络结构,改变网络空隙大小。
在外电场的作用下,当离子已能挣脱【4】-和【4】-的束缚后,能否从一个空隙到另一个空隙连续运动,取决于空隙的大小。
由于3离子小于4离子,【4】-小于【4】0,,因此网络较为紧密,离子较难通过,玻璃电导率降低。
反之,由于【4】-大于【4】,,因此网络较为疏松,玻璃电导率上升。
所以玻璃加入2O3能增加玻璃的电导率。
总之,玻璃的化学组成与电导率的关系,可以从阳离子半径大小和网络空隙大小得到解释。
熔融的玻璃液是以离子导电为特征,电极是以电子导电为特征,直流电会使电极表面产生沉积物和气泡,同时电流流动需要活化能,为此,玻璃电熔只能采用交流电,并由隔离变压器供电。
5.1.4玻璃电熔的电极材料选择与使用
电熔炉的发展与适用电极材料的开发密切相关,对电极材料的要求是:
能承受1700℃的高温;
并有足够的机械强度;
在800℃时不会被氧化;
具有与金属相当的电导率;
耐急冷急热性好;
不污染玻璃液;
价格便宜等。
完全满足上述条件的材料,难以找到。
因此,不得不降低要求,要根据现场技术和经济条件,选择不同的电极材料。
由于电极具有导电性,玻璃液又具有离子导电性,在电极与玻璃液之间将产生的接触电阻。
用金属材料做电极时,能被熔融的玻璃液所浸润,接触电阻就小些;
石墨作为电极材料时,它不为玻璃液湿润,其接触电阻就比较高,这个条件决定了电极表面的电流密度
(2),从而决定电极的负荷,电流密度的大小与所熔制玻璃化学组成有关。
目前常用的电极材料为石墨、金属钼、二氧化锡、铂金等。
表5-7中列出四种电极的比较。
表5-7石墨、金属钼、二氧化锡、铂金电极的比较
钼
氧化锡
石墨
对玻璃氧化还原性
还原
中性
在还原状态下稳定性
良好
不良
在高温空气中消耗率
高
在1400℃以上时高
可燃尽
低
对玻璃的着色情况
除高价元素外良好
除多价元素之外良好
耐热冲击性能
非常良好
水冷的必要性
有
无
操作所需费用
中等
①钼电极:
除了铅玻璃外,钼电极最为普遍,为对多种玻璃熔制都适用的材料。
它是由钼粉(纯度99.9999%)液压成型,在高温气氛中烧结,再经加热锻打,制成棒状、块状、板状电极。
钼的熔点高,导电性好,机械强度大,热膨胀系数低,加工容易,是熔炼普通玻璃较理想的电极材料。
钼电极使用时应注意的问题
★与氧的反应。
钼在氧化气氛中380℃开始氧化,600℃加速氧化,超过700℃迅速氧化。
因此暴露在空气中的电极部分必须用水或者其它惰性气体保护。
使其表面温度低于380℃。
★玻璃中对钼电极有害的成分如、是必须严格控制的,最好不要引入,对氧化锑的含量也应控制在尽可能小的范围内。
★新安装的钼电极炉膛内的部分应用水玻璃和玻璃纤维布包裹涂盖。
★严格控制电流密度,使其在安全的电流密度下工作。
②石墨电极:
优点密度较小(1.6×
10-33)它的密度比玻璃液要小的多,电极破碎或折断的话,它会浮在玻璃液面容易除去。
石墨电极具有足够大的机械强度,尤其是高温下耐用;
缺点是:
只能用于具有还原能力的玻璃,易使玻璃着色(棕色),其次是接触电阻大,使电极允许的电流密度降低到0.1-0.32。
为此石墨电极的直径比较大,约为150-200。
石墨电极不能用于熔制硼硅酸盐玻璃和铅玻璃。
③二氧化锡电极:
与钼相反,二氧化锡是具有抗氧化作用的陶瓷材料,它除了用于熔制铅玻璃外,还广泛用熔制环保K、、、、、、F、及部分、类光学玻璃。
二氧化锡是将烧结促进剂(如、、、等加入量为0.5-2%)和降低电阻添加剂(如2O3、2O3、2O3、U2O3))加入氧化锡粉末中,采用等静压加压法制成块状或棒状,在惰性气氛中高温烧结而成,密度可达6.8×
10-33。
二氧化锡电极导电体具有负阻特性,即电阻率随温度上升而下降。
在400℃时的电阻率为0.8-1.2Ω·
,1000℃时的电阻率为0.0025-0.0045Ω·
,因此,必须在高温下向电极供电。
否则电极上压降过大,输入功率过多消耗在电极上,而不是消耗在熔化玻璃上。
目前在光学玻璃熔炼中常使用的2电极分R型和D型两种。
R型电极导电度大,易通电,尤其是温度低时。
D型电极比重较大,气孔率小。
R型电极为普通型号,用于熔化普通玻璃或含在45%以下的玻璃(但长期熔化铅玻璃会使电极的寿命缩短)。
D型电极用于熔化高铅玻璃(在45%以上,85%以下),适用于所有的玻璃熔炉。
2电极使用时应注意的几个问题:
#由于2电极对还原气体敏感,遇到即被还原成,为此烤炉的炉膛必须为氧化气氛。
#电极的安装时,为了更安全,在电极表面用碎玻璃涂盖保护,或者加碎玻璃至电极以上。
#严格控制升温速率,避免电荷突然发生大的变化,否则可能会引起电极碎裂。
#为保证电极的使用寿命,电极表面电流密度应控制在允许的最大值之下(0.72)
#在安装时,要求电极内表面与接触玻璃液面的耐火材料齐平,应注意侵蚀对有效表面变化影响。
#生产中如果电流中断时间>30分钟,电极重新通电时,必须缓慢增加电流;
反之在生产中如果需要大幅度减少电流时也必须缓慢进行。
#在炉体运行期间,不允许中断电极的冷却风,并应根据电极的发红状况调节冷却风量。
#防止电极向外移位的顶砖必须安装到位,否则可能发生电极移位。
#电极的连接电缆绝对不能接错,特别对上下两层电极由两个独立的可控硅控制的炉体更不能出错,否则将产生严重后果。
④铂金电极:
虽然电极的性能优良,但是其价格太高,在熔化部使用的还是很少;
另外如果在熔化部使用铂金电极,其电源不能使用工频,必须使用高周波电源。
电极功率的计算
电熔炉是利用玻璃高温导电,电流流过玻璃液自身加热,单位时间内,炉内所产生的电热效应,其热量Q与通过玻璃液中的电流I平方成正比,与电极间玻璃的电阻成反比,根据焦耳-楞次定律可写成下式
2
式中通过玻璃液的电流
电极间玻璃的电阻
t电流通过的时间。
电极的布置和功率分布不仅要考虑每层电极的电流密度均匀,又要防止局部过热.同时还要保持两层电极间的电流有效分开.虽然它们之间有玻璃相连,但是由于层与层之间调节相位和电场干涉效应可以达到电流分开的效果。
5.1.5玻璃电熔
利用电能作为热源熔制玻璃是在1920年以后才在工业上推行。
电熔玻璃大致可以分为四种方式:
⑴利用电阻发热体间接加热;
⑵利用高频感应加热;
⑶利用电极通电直接加热;
⑷利用电弧加热熔制玻璃,因电极会污染玻璃。
很早就不采用了。
间接电阻电熔炉是利用安装在玻璃溶液容器以外的专门加热元件所产生的热能来熔制玻璃。
高频感应加热的电熔炉是利用涡流加热,有的在熔制玻璃的容器内(通常为铂制或石墨制)感应产生涡流;
或在盛装玻璃的容器内装入金属,感应产生涡流;
以及在玻璃本身中感应产生涡流等。
高频感应电熔炉适用于熔制某些光学玻璃和特种玻璃。
如石英玻璃就常采用石墨坩埚来加热。
直接电阻电熔炉的应用最广泛,它以玻璃体本身直接作为电阻来加热。
这种熔炉主要在有廉价电力供应的地区,用来熔制含高挥发成分的玻璃,极深色玻璃和某些高质量玻璃;
或者于空气污染严重的场合。
电熔是在玻璃液的深处进行的,预先用适当的方法(用碳棒辐射加热)把玻璃加热,在熔融状态从电极通入电流,使玻璃内部产生热量,就能够连续熔融。
这时玻璃的表面温度低于内部。
给各组电极以不同的电压、电流,便能获得必要的温度分布。
光学玻璃瓷铂连熔生产窑炉技术主要采用火焰炉电助熔生产技术。
采用全电熔来熔炼氟化物、磷酸盐、铅玻璃等是最合适的。
采用标准燃料(天然气、重油)燃烧辐射加热的窑炉中,当火焰掠过玻璃液面时,大量的挥发组分通过烟道,再由烟囱排出。
进入大气的、F化物等扩散便导致空气污染,破坏环境,玻璃组分挥发增加,严重影响玻璃的均匀性。
用全电熔熔制玻璃,是在配合料覆盖层(料毯)下面进行加热的。
配合料组份中的挥发气体由下向上逸出时,碰到料毯进行凝结,而凝结的原料数量对配合料表面层的组合而言其值不变,所以通过流液洞的玻璃的组份与投入的配合料比较一致。
因此全电熔的重要优越性之一就在于能极大提高玻璃光学常数均匀性和稳定性,对于组批要求高的产品,采用全电熔技术具有不可比拟的优点。
全电熔的优缺点:
1.热效率高,节约能源
2.排出有害气体少,利于环境保护。
3.光学常数一致性好
4.全电熔钼电极被广泛使用,产品的透过率指标较差。
5.产品夹杂物特别是结石气泡质量的稳定性与电助熔炉比较要差。
5.2光学玻璃连续熔炼
光学玻璃连续熔炼生产工艺具有产品质量优、生产效率高,能源、原料消耗低等优点。
目前,已成为我国光学玻璃生产工艺的主流。
为了满足某些产品的特殊要求,在连续熔炼生产线上,通过工艺改进,使其集间歇和连续熔炼产方式的优点于一体;
光学玻璃生产,为适应市场小批量、多品种需要,小型全铂池炉生产工艺是今后发展的一个方向;
为了提高产品数据一致性、稳定性,二次熔炼生产工艺在我国获得巨大的发展。
5.2.1.光学玻璃连续熔炼的优点,国内外发展状况
1.光学玻璃连续熔炼的优点
光学玻璃的熔炼方法分为粘土坩埚法,铂金坩埚法以及连续熔炼法三种,其优缺点见表5-1所示
粘土坩埚法
铂金坩埚法
连续熔炼
可熔炼的玻璃
传统的玻璃范围
>1.6
硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐
熔炼合格率
30-70%
50-90%
90%
产量
中
小
大
品种
较优
优
大块制品
易
难
产品加工量
一致性
玻璃制品的取型
块、板
板
棒、条、块、型料
2.国内外熔炼技术发展状况
加热技术发展是连续熔炼的基础。
1902年沃尔克()以其利用电流通过配合料产生的热来熔化未熔化的玻璃,而获得一个基本专利。
当然这一原理用于实际获得成功又经过20余年的时间。
其间1905年俄国的索维吉昂()获得了采用电熔的熔窑专利;
1909-1920年俄国列杰尔斯在研究十年以后,建造了一座实验性的熔炉,产量100。
1925年他又组建一座日产5-10吨的池炉;
1925年瑞典的科尼利厄斯使用电熔炉生产琥珀色玻璃和绿色玻璃。
1942年康宁()公司的建造了多对电极的横型光学玻璃连续熔炼池炉。
二次大战后由佩恩伯瑟()设计了钼电极系统于1952年开始广泛使采用。
1956年英国的格耳()和汉恩()又推出钼板电极。
1964年开始使用二氧化锡电极。
后来又发展使用铂电极熔化质量要求高的特种玻璃和光学玻璃。
日本光学玻璃工业起步较晚,六十年代初期开始用连续熔炼生产带状产品,1965年小型铂金连续熔炼投入使用,这比连熔技术早的美国晚15-20年,70年代日本各主要光学玻璃生产厂不断完善连续熔炼生产线,到70年代末光学玻璃实现“3D”工艺,即连续熔化、连续成型、连续退火。
由于采用精密压型,使型料尺寸控制精度得到极大提高,这不仅减少产品的加工量,而且极大提高了光学玻璃的利用率。
以工艺先进的为例,1961年其连续生产的产量占总产量96%,成品率达到90%以上。
我国光学玻璃连续熔炼发展较晚,1979年小型铂金连熔池炉投入生产,1981中型池炉开始试生产。
光明光电公司于1984年从公司引进瓷铂连熔3D法生产工艺,瓷铂连熔工艺技术国产化改进也取得较快发展,90年代末,我国的镧系玻璃生产吸收了国外先进生产工艺技术后,也取得长足进步。
随着我国光学玻璃池炉连续熔炼技术的发展,不断吸收国外先进工艺技术,各生产企业不断自主创新,光电材料生产技术定会产生新的飞跃。
5.2.2光学玻璃瓷铂连续熔炼池炉构造
光学玻璃瓷铂连续熔炼池炉种类繁多,形状各异,这是由于光学玻璃品种多,其物理化学性质、光学性能、熔制工艺等差别大。
产量不同、适宜生产不同品种的炉型得到了发展。
1.光学玻璃瓷铂连熔池炉的四种分类方法:
⑴按池炉的生产能力分
a、大型池炉——2吨-5.5吨/天。
b、中型池炉——0.8吨-1.5吨/天。
c、小型池炉——0.2吨-0.5吨/天。
⑵按加热方式为:
a、火焰炉——采用天然气、煤气、重油等加热。
b、电助熔炉——以玻璃直接通电加热为主,火焰加热为辅。
c、全电熔熔炉——利用玻璃的导电特性直接通电加热。
⑶按顶区分为
a、冷顶炉——粉料上部空间不加热。
b、热顶炉——有顶且粉料上部空间需要加热。
⑷按玻璃特性分:
a、环保玻璃池炉——熔制的玻璃配方不含铅、砷、镉元素。
b、非环保玻璃池炉——熔制的玻璃配方含铅、砷、镉元素。
c、大块玻璃池炉——可以连续或间歇式生产大块玻璃的。
……
2.光学玻璃瓷铂连续熔炼池炉的特点
⑴用耐火材料砌筑熔化池(有的包括澄清池)
⑵用铂金制作升温、澄清、降温、均化及出料管。
⑶熔化部绝大多数采用电助熔技术,以提高玻璃熔化速度,采用热顶方式维持上部空间温度。
⑷由于光学玻璃需求是多品种,绝大部分连续熔炼池炉可以非常方便地更换品种。
⑸全电熔(冷顶炉)主要生产需求量大的单一品种,不换牌号。
3.常见的光学玻璃瓷铂连续熔炼池炉结构
升温部
均
化
部
熔化部
降温部
澄清部
5-2
均化
升温部
降温部
5-3
降温
5-4
均化部
熔化部升温
5-5
4.一条完整的瓷铂连熔生产线组成框图如下:
配料
熔炼
成型
退火
瓷铂连熔生产线
检验、包装
5-6
配料部分主要包括:
贮料料仓、称量系统、混料、控制系统、抽风除尘系统、运转料箱。
熔炼部分主要包括:
加料系统、气炉炉体、电炉炉体、电极控制系统、空间辐射加热燃烧及控制系统、电炉加热控制系统、抽风除尘系统、冷却系统、搅拌装置及其控制系统、温度控制系统。
成型部分主要包括:
成型机、压机、剪刀机、成型模具、退火炉
检验部分主要包括:
气泡、条纹、应力、光学常数、光吸收、色度、内透过率、均匀性、物化性能等质量指标的检验,其中有的检验指标是合同的需要,有的则是生产工艺控制需要比如炉前的校正等。
包装部分主要包括:
打包机、包装材料等
5.2.3瓷铂连熔熔化部辐射加热技术
辐射加热技术发展现状:
助燃介质:
空气、氧气(富氧)
燃烧介质:
天然气、重油
烧嘴:
短焰、长焰、无焰
富氧燃烧及全氧燃烧
一、富氧燃烧
就是采用比普通或一般空气中含氧量高的空气来助燃。
西方发达国家及前苏联早在20世纪70年代就开始这项技术研究,并在70年代末80年代初取得良好效果。
象日本的松下电气公司和大阪煤气公司开发的富氧装置,其所用的膜材料是是聚硅氧烷与聚对羟基苯乙烯的交联共聚体,能生产含氧28%的富氧空气。
美国通用电气公司制造的富氧发生器可生产30%浓度的富氧空气。
富氧燃烧在窑炉生产上的优点如下:
1.燃料在富氧状态下能降低燃点温度,而且燃烧速度加快,燃烧完全,从而提高了火焰温度,获得较好的热辐射。
由于富氧气体在喷枪下部供入,使火焰底部温度提高,有利于加强玻璃熔制,改善玻璃质量,提高熔化效率,增加玻璃产量。
2.由于采用富氧燃烧,燃烧相对完全,火焰长度缩短,上部火焰温度低。
3.减少空气过剩系数,节约能源。
采用富氧燃烧后,可适当减少二次助燃风量,从而减少废气排除,也减少废气带走的热量,提高热效率,达到节能目的。
4.富氧气辅助加热技术可以减少配合料的飞料损失。
二、全氧燃烧
全氧燃烧技术在玻璃窑炉中最早主要被应用于窑龄较长的玻璃窑上助熔,维持产能或延长炉龄,确保蓄热室或换热器故障时生产正常,以及临时满足高出料量的要求,但是到20世纪80年代末,随着制氧技术的发展和电力成本降低,由氧气—燃料组成的全氧燃烧技术在玻璃窑炉中成为取代由空气/燃料组成的常规燃料系统的更好的选择方案,这主要是因为全氧燃烧在环保、节能、产量和质量、减少设备投资和节省厂房场地等诸多方面均有优异表现。
玻璃生产中需要的热能大多是通过燃料燃烧获得的。
燃料的燃烧是可燃元素和氧气在高温下的剧烈的化学反应,并释放热量的过程。
通常燃料燃烧所需的氧气是由空气提供的,在空气与燃料的燃烧过程中,占空气79%的N2对燃烧的过程毫无帮助。
一方面大量N2被加热,加热到几XX由烟囱排入大气中,造成大量的热量损失,这部分损失占能耗的2560%;
另一方面,在高温作业中,燃料和空气中的N2,氧化生成氧化物,且重要是,的主要危害是生成光化学烟雾及硝酸雨,减少大气中的臭氧,危害人体健康和伤害动植物。
此外。
在空气/燃料燃烧系统中,通过烟囱或蓄热室等设备中N2约占75%,大量的烟气不仅对环保不利,而且更容易腐蚀抽风、除尘、排烟等设备。
除了节能和环保的优点外,全氧燃烧还具有增强热辐射、玻璃液温度均匀性好、火焰空间耐火材料温度低、熔炉稳定性好、产量高和维护减少等优点。
①单位玻璃产量的排放量大大降低,降低达80%以上。
②粉尘排放量大大减少,与空气—燃烧相比可减少7080%。
③节能效果明显,达2555%;
产量可提高高达25%,而且改善了玻璃熔化质量,生产的玻璃质量显著提高。
④减少配合料损失,因为烟气量的减少,烟气携带的粉尘量就相应减少,特别是易挥发组份。
⑤池炉工艺更加稳定:
池炉顶的气氛温度更稳定,炉顶温度更低,减少耐火材料的侵蚀,炉龄延长
三、普通助燃空气+燃气
由于环保和能耗因素,这种加热方式将逐渐被富氧或全氧辐射加热技术所替代。
5.2.4光学玻璃的熔制过程
熔制是光学玻璃生产中的重要工序之一,它是配合料经过高温加热形成均匀、透明、无气泡、无条纹并符合质量要求的玻璃液的过程。
光学玻璃熔炼过程分为以下几个阶段
1.熔化池烤炉
2.电炉铂金安装
3.电炉烤炉
4.投料过程
5.熔化过程
6.升温过程
7.澄清过程
8.降温过程
9.均化过程
10.降温过程
11.出料成型
一、熔化池烤炉过程
1.熔化池烤炉:
粉料或玻渣在熔化池需要较高的熔制温度,炉体尺寸对温度改变的敏感性和炉体耐火材料的热膨胀性,这些因素都要求玻璃熔炉筑炉结束后,从环境温度升到熔制温度的过程应特别注意升温速率与温度互相配合。
a.烤炉准备工作
1炉内清洁处理
2鼓泡器口部处理用一条玻璃挡住鼓泡器口,防止微小玻璃渣堵塞鼓泡管
3瓷铂连接部流液洞保护处理
4装填玻渣量控制在玻璃熔化后淹过电极
5检查炉体紧固架、拉杆、膨胀缝、热偶等是否符合要求。
6将炉顶烟道口及观察孔用粘土砖堵住。
b.升温熔炉在烤炉过程升温要求非常苛刻,除了需要
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